一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法

发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法。

背景技术：

1、将生物质平台化合物转化为各种高附加值的化学品，特别是丙酮酸乙酯，是化学合成中最具吸引力但也是最具挑战性的目标之一。乳酸乙酯，可以容易地从农林废弃物、动物粪便等生物中生产。乳酸乙酯不仅是通用化学品，也是生产高价值化学品的基础材料。丙酮酸乙酯，是一种极其重要的有机合成中间体，在医药、农药、食品添加剂、化妆品等行业有广泛的用途。乳酸乙酯直接氧化为丙酮酸乙酯是一种绿色经济的途径。

2、直接将乳酸乙酯氧化为丙酮酸乙酯的方法有很多。其中科研工作者们在热催化反应体系取得了一系列优秀的研究成果。其中以mo基和v基为主的单金属或双金属作催化剂时，常常需要将反应温度加热至200℃以上。例如以钒和铁的混合锑酸盐在900℃下制备的v0.8fe0.2sbo4，在275℃，o2氛围下可以使丙酮酸乙酯的收率达到76％。但这种繁琐的催化剂制备和高温反应不仅能耗高、成本高，而且污染环境。为此，尝试以一些不同的钒基、铜基和铁基催化剂在相对温和的低温下反应。例如使用ts-1作为催化剂，在50℃下，以h2o2(30wt％)作为氧化剂，9小时后乳酸乙酯的转化率达到97.8％。但热反应普遍会有副产物的生成，丙酮酸乙酯的收率不高。为了以高效、节能和环保的方式提高丙酮酸乙酯的产率，有课题组尝试光催化氧化反应体系。例如使用硫化铟锌(zis)作为催化剂，在可见光照射下，室温反应使丙酮酸乙酯的产率达到88.4％。然而，开发一种经济廉价、环境友好的氧化工艺仍有很大的挑战。

3、因此我们以市售的氢溴酸作为光催化剂，探究了一种使乳酸乙酯在室温、可见光光照条件下制备丙酮酸乙酯的方法。该方法具有高效率，能耗低，成本低廉，绿色环保等优点。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、本发明的主要目的在于解决丙酮酸乙酯产率低，能耗高，污染环境等问题，提供一种可见光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，反应方程式如图1。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法：将乳酸乙酯作为反应底物，加入溶剂，加入溴化物作为光催化剂，无需添加助剂，以空气或者氧气作为氧化剂，在光照下并搅拌，通过光催化反应转化生成丙酮酸乙酯。

4、所述光催化反应的溶剂为乙腈、无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、琥珀酸二乙酯、硝基甲烷、二氯甲烷、环己烷、正己烷、去离子水、纯水、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、甲苯或苯腈中的一种。

5、所述光催化反应中加入物质的量为0～50mmol的乳酸乙酯，所加催化剂的质量为整个光催化体系质量的0.008％～0.8％。

6、所述光催化反应的光催化剂溴化物是溴化钠、溴化钾、氢溴酸、溴化铵、溴化锂、四乙基溴化铵、n-溴代琥珀酰亚胺、n-溴酞亚胺或液溴中的一种。

7、所述光催化反应体系在o2气氛下反应时间为0～48个小时，在空气条件下反应时间为0～48个小时。

8、所述光催化反应的光照强度为0～400mw/cm2，搅拌速率为0～9000r/min。

9、所述光催化反应的光源是蓝光led灯、黄光led灯、红光led灯、白光led灯、太阳光模拟器、户外太阳光、氙灯或卤素灯中的一种。

10、相对于现有技术，本发明的优点是：①利用可见光或者太阳光，在温和条件下将乳酸乙酯选择性氧化为丙酮酸乙酯，避免高温副产物的生成；②利用空气或氧气作为氧化剂，高效、经济、绿色环保的制备丙酮酸乙酯；③利用经济廉价的溴化物作为光催化剂进行反应；④采用本光催化反应体系可进行规模化量产，具有操作简单、环境友好等优点；且本发明有利于提高对太阳光的利用效率，具有广阔应用前景。

技术特征：

1.一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于：将乳酸乙酯作为反应底物，加入溶剂，加入溴化物作为光催化剂，无需添加助剂，以空气或者氧气作为氧化剂，在光照下并搅拌，通过光催化反应转化生成丙酮酸乙酯。

2.如权利要求1所述的一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于：所述光催化反应的溶剂为乙腈、无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、琥珀酸二乙酯、硝基甲烷、二氯甲烷、环己烷、正己烷、去离子水、纯水、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、甲苯或苯腈中的一种。

3.如权利要求1所述的一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于：所述光催化反应中加入物质的量为0～50mmol的乳酸乙酯，所加催化剂的质量为整个光催化体系质量的0.008％～0.8％。

4.如权利要求1所述的一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于：所述光催化反应的光催化剂溴化物是溴化钠、溴化钾、氢溴酸、溴化铵、溴化锂、四乙基溴化铵、n-溴代琥珀酰亚胺、n-溴酞亚胺或液溴中的一种。

5.如权利要求1所述的一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于：所述光催化反应体系在o2气氛下反应时间为0～48个小时，在空气条件下反应时间为0～48个小时。

6.如权利要求1所述的一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于：所述光催化反应的光照强度为0～400mw/cm2，搅拌速率为0～9000r/min。

7.如权利要求1所述的一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于：所述光催化反应的光源是蓝光led灯、黄光led灯、红光led灯、白光led灯、太阳光模拟器、户外太阳光、氙灯或卤素灯中的一种。

技术总结
发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种光催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法。本发明的方法：将乳酸乙酯作为反应底物，加入溶剂，加入溴化物作为光催化剂，无需添加助剂，以空气或者氧气作为氧化剂，在光照下并搅拌，通过光催化反应转化生成丙酮酸乙酯。本发明的优点是：①利用可见光或者太阳光，在温和条件下将乳酸乙酯选择性氧化为丙酮酸乙酯，避免高温副产物的生成；②利用空气或氧气作为氧化剂，高效、经济、绿色环保的制备丙酮酸乙酯；③利用经济廉价的溴化物作为光催化剂进行反应；④采用本光催化反应体系可进行规模化量产，具有操作简单、环境友好等优点；且本发明有利于提高对太阳光的利用效率，具有广阔应用前景。

技术研发人员：仝新利,张毅,廖圣云
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13