一种a-功夫菊酯的制备方法与流程

本发明属于农药合成领域，具体地讲属于拟除虫菊酯类农药合成，更具体地说，涉及一种a-功夫菊酯的制备方法。

背景技术：

1、a-功夫菊酯纯品为白色粉末，工业品为米色无味固体，分子量449.90，熔点49.2℃，沸点：187～190℃/26.7kpa，难溶于水，可溶于大多数有机溶剂，相对密度(水＝1)1.33，在酸性溶液中稳定，在碱性介质中易分解，主要用途用作农用杀虫剂。氰醇结构中有一个手性碳原子，在手性催化剂作用下可生成s体结构氰醇，再与顺z三氟三氯菊酰氯合成出具有高生物活性的z-1rcis-s和z-1scis-r对映体的a－功夫菊酯。

2、a-功夫菊酯杀虫活性是普通功夫菊酯的5倍，对人畜为中等毒性，对兔皮肤无刺激作用，对眼睛有轻度刺激作用，对水生生物、蜜蜂、家蚕高毒。杀虫活性高，属神经毒剂，拟除虫菊酯类杀虫剂。以触杀和胃毒作用为主，并有一定的驱避作用，无内吸和熏蒸作用，束效、持效期长，能耐雨水淋洗，杀虫谱广。

3、目前关于a-功夫菊酯制备的报道较少，一般采取酰氯-醚醛法、有机胺转位而得，该工艺最终收率只有80％，生产周期长达96h及后处理复杂等缺点。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的缺陷，本发明创新采用手性催化剂合成高光学活性s-氰基-3-苯氧基苯甲醇，再与精功夫酰氯直接合成a-功夫菊酯，简化工艺，提高产品收率及缩短生产周期，易于实现工业化，收率达到92％以上，本发明的目的是提供一种收率高的a-功夫菊酯制备方法，具体方案如下：

2、一种a-功夫菊酯的制备方法，包括以下步骤；

3、s1：在装有电动搅拌的250ml三口瓶中，加入氰化钠、相转移催化剂，在室温下搅拌至全溶，将醚醛、手性催化剂溶于甲苯，加入反应瓶中，在-5～0℃下搅拌1h，反应生成s-a-氰基-3-苯氧基苯甲醇，滴加顺z功夫精酰氯，滴加后，在0～5℃保温搅拌3～4h，加入脱溶剂得淡黄色油状液体即为光学活性a-功夫菊酯原油。

4、s2：在装有电动搅拌的250ml三口瓶中，加入溶剂、所述s1制得的a-功夫菊酯原油，在30～50℃搅拌1h溶解；降温至5℃加晶种，缓慢降温至-15～-20℃，抽滤得固体a－功夫菊酯。

5、作为优选方案，s1中所述s-a-氰基-3-苯氧基苯甲醇具有以下结构通式：

6、

7、作为优选方案，s1中所述顺z功夫精酰氯其结构如下：

8、

9、作为优选方案，s1中所述a-功夫菊酯其结构如下

10、

11、作为优选方案，s1中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、三辛基苄基氯化铵、n-苄基三乙基氯化铵(teba)、n-苄基辛可宁氯化铵(bcnc)和n-苄基辛可尼定氯化铵任意一种或两种及以上混合物。

12、作为优选方案，s1所述的手性催化剂为手性海因、手性环二肽、手性金属催化剂钛、手性金属催化剂锡、手性金属催化剂铼、手性金属催化剂钇、手性金属催化剂镁中任意一种或两种及以上的混合物。

13、作为优选方案，s2中所述的溶剂为正戊烷、正己烷、庚烷、正辛烷、二乙醚、异丙醇、乙醇中的任意一种。

14、与现有技术相比之下，本发明的有益效果为：本发明创新采用手性催化剂合成高光学活性a-氰基-3-苯氧基苯甲醇，再与精功夫酰氯直接合成a-功夫菊酯，简化工艺，提高产品收率及缩短生产周期，易于实现工业化，收率达到92％以上，适用于工业生产，具有很强的实用性。

技术特征：

1.一种a-功夫菊酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；

2.根据权利要求1所述的一种a-功夫菊酯的制备方法，其特征在于：s1中所述s-a-氰基-3-苯氧基苯甲醇具有以下结构通式：

3.根据权利要求1所述的一种a-功夫菊酯的制备方法，其特征在于：s1中所述顺z功夫精酰氯其结构如下：

4.根据权利要求1所述的一种a-功夫菊酯的制备方法，其特征在于：s1中所述a-功夫菊酯其结构如下

5.根据权利要求1所述的一种a-功夫菊酯的制备方法，其特征在于：s1中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、三辛基苄基氯化铵、n-苄基三乙基氯化铵(teba)、n-苄基辛可宁氯化铵(bcnc)和n-苄基辛可尼定氯化铵任意一种或两种及以上混合物。

6.根据权利要求1所述的一种a-功夫菊酯的制备方法，其特征在于：s1所述的手性催化剂为手性海因、手性环二肽、手性金属催化剂钛、手性金属催化剂锡、手性金属催化剂铼、手性金属催化剂钇、手性金属催化剂镁中任意一种或两种及以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种a-功夫菊酯的制备方法，其特征在于：s2中所述的溶剂为正戊烷、正己烷、庚烷、正辛烷、二乙醚、异丙醇、乙醇中的任意一种。

技术总结
本发明涉及一种a－功夫菊酯的制备方法，包括以下步骤：在三口瓶中，加入氰化钠、相转移催化剂，在室温下搅拌至全溶。将醚醛、手性催化剂溶于甲苯，加入反应瓶中，在0～‑5℃下搅拌1h，反应生成S‑氰基‑3‑苯氧基苯甲醇。滴加顺Z功夫精酰氯，滴加毕，在0～5℃保温搅拌3～4h，脱溶剂得黄色油状液体即为光学活性a‑功夫菊酯原油，含量95％以上；在三口瓶中，加入溶剂、a‑功夫菊酯原油，在30‑50℃搅拌1‑2h溶解，降温结晶得固体a‑功夫菊酯，含量98％以上；该方法创新采用手性催化剂合成高光学活性S一氰基‑3‑苯氧基苯甲醇，与顺Z精功夫酰氯直接合成a－功夫菊酯，简化工艺，提高收率及缩短生产周期，易于实现工业化，收率达到92％以上。

技术研发人员：谢邦伟,冯素流,张小飞,解春满,邹富清
受保护的技术使用者：江苏优嘉植物保护有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12