一种含烷基结构的聚芳醚酮树脂的制备方法、含烷基结构的聚芳醚酮树脂及应用

本申请涉及一种含烷基结构的聚芳醚酮树脂的制备方法、含烷基结构的聚芳醚酮树脂及应用，属于高分子合成。

背景技术：

1、聚芳醚酮树脂是应用广泛的特种工程塑料，主要有聚醚醚酮、聚醚酮醚酮酮等，由于半结晶性树脂在玻璃化转变温度至熔点较大温度区间的尺寸稳定性不足，也逐渐开发出一系列具有优异尺寸稳定性的无定形聚芳醚酮树脂，替代某些高温领域的应用。由于聚合物链主要由羰基、芳环和醚键组成，在引入较大的扭曲非平面结构侧基后，链刚性增加，玻璃化转变温度提高，使加工温度大幅提高。为解决带来的加工应用问题，含烷基结构聚芳醚酮被合成出来。如双酚a被引入到聚芳醚酮主链中，但作为侧基的甲基位阻较小，受热运动的影响，玻璃化转变温度较低，仅为152～155℃，双异丙基酚酞具有双异丙基侧基结构，更容易发生运动，玻璃化转变温度为180～190℃，均不超过200℃。

技术实现思路

1、本申请在聚合物主链中引入烷基结构，以二羰基来限制烷基链的热运动，同时，羰基的吸电子效应使对位卤素受到活化，既可以获得较高的数均分子量，又能够保持聚合物的加工性能。柔性链的引入，一定程度降低了聚合物的玻璃化转变温度，同时加工温度的降低，使一些热稳定性较低的助剂如聚对苯二甲酰乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇等可以在聚芳醚酮成型中得到很好的分散，并且在成型过程中不会降解。

2、本申请通过非共平面双酚与活化的含烷基结构双卤化合物进行的缩聚反应，制备具有较高分子量的聚芳醚酮树脂，其特点是主链中烷基的引入，兼顾了主链的刚性和柔性，使聚合物的玻璃化转变温度尽可能少的降低，该树脂可以进一步形成更加稳定的聚芳醚树脂，在特种工程塑料中得到应用。

3、根据本申请的一个方面，提供了一种含烷基结构的聚芳醚酮树脂的制备方法，所述制备方法包括：

4、在非活性气氛下，将酚类化合物、双卤二苯酮类化合物、催化剂、带水剂、溶剂的混合物，反应，得到所述含烷基结构的聚芳醚酮树脂。

5、可选地，所述酚类化合物选自酚酞、双酚a、六氟双酚a、异吲哚啉酮双酚、双酚芴、酚酞啉中的至少一种。

6、可选地，所述双卤二苯酮类化合物选自1,4-双(4-氟苯基)丁烷-1,4-二酮、1,3-双(4-氟苯基)丙烷-1,3-二酮、1,4-双(4-氟苯基)戊烷-1,4-二酮、1,4-双(4-氟苯基)己烷-1,4-二、1,4-双(4-氟苯基)庚烷-1,4-二酮、1,4-双(4-氟苯基)辛烷-1,4-二酮中的至少一种。

7、可选地，所述酚类化合物与所述双卤二苯酮类化合物的摩尔比为1:1。

8、可选地，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

9、可选地，所述酚类化合物与所述催化剂的摩尔比为1:1～1:1.2。

10、可选地，所述带水剂选自甲苯、二甲苯、正己烷中的至少一种。

11、可选地，所述酚类化合物与所述带水剂的摩尔体积比为10～100mol：25～45ml。

12、可选地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

13、可选地，所述酚类化合物与所述溶剂的摩尔体积比为10～100mol：10～100ml。

14、可选地，所述反应的温度为160～230℃，反应的时间为2～8h。

15、可选地，所述反应的温度选自160℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

16、可选地，所述反应的时间选自2h、3h、4h、5h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

17、可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。

18、根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的含烷基结构的聚芳醚酮树脂，所述含烷基结构的聚芳醚酮树脂选自具有式i、式ii、式iii、式iv、式v所示结构中的一种；

19、

20、n的取值范围为0～100；m的取值范围为0～100；p的取值范围为0～100，q的取值范围为0～100，e的取值范围为0～100。

21、可选地，所述含烷基结构的聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度为150～220℃。

22、根据本申请的又一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的含烷基结构的聚芳醚酮树脂、上述所述的含烷基结构的聚芳醚酮树脂在特种工程塑料中的应用。

23、本申请中，以聚芳醚酮树脂的分子设计出发，通过具有侧基结构双酚单体和含烷基链二酰基双卤代苯的缩聚反应，制备具有较高耐热性的聚芳醚酮材料。体积较大的侧基增加聚合物侧链的空间位阻，阻碍聚合物的主链堆砌，提高分子空间体积；与二卤代二苯酮或双卤代苯偶酰相比，引入的烷基链增加了重复链段长度，增加主链的柔顺性。含烷基链二酰基具有两个羰基，可以与邻苯二胺、1，2-二氨基结构物质等发生环化反应和分子间交联反应，得到稳定性更高的特种工程塑料。

24、本申请能产生的有益效果包括：

25、1)本申请所提供的一种主链含烷基结构聚芳醚酮树脂，其原料易得，具有一定的成本优势。

26、2)本申请所提供的聚芳醚酮树脂，可进一步进行修饰，形成具有氮杂环或交联的新结构，而这些新结构具有更高的耐热稳定性。

技术特征：

1.一种含烷基结构的聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自酚酞、双酚a、六氟双酚a、异吲哚啉酮双酚、双酚芴、酚酞啉中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与所述双卤二苯酮类化合物的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂选自甲苯、二甲苯、正己烷中的至少一种；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为160～230℃，反应的时间为2～8h；

8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制备的含烷基结构的聚芳醚酮树脂，其特征在于，所述含烷基结构的聚芳醚酮树脂选自具有式i、式ii、式iii、式iv、式v所示结构中的一种；

9.根据权利要求8所述的含烷基结构的聚芳醚酮树脂，其特征在于，所述含烷基结构的聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度为150～220℃。

10.权利要求1至7任一项所述的制备方法制备的含烷基结构的聚芳醚酮树脂、权利要求8至9任一项所述的含烷基结构的聚芳醚酮树脂在特种工程塑料中的应用。

技术总结
本申请公开了一种含烷基结构的聚芳醚酮树脂的制备方法、含烷基结构的聚芳醚酮树脂及应用，所述制备方法包括：在非活性气氛下，将酚类化合物、双卤二苯酮类化合物、催化剂、带水剂、溶剂的混合物，反应，得到所述含烷基结构的聚芳醚酮树脂。本申请所提供的聚芳醚酮树脂，可进一步进行修饰，形成具有氮杂环或交联的新结构，而这些新结构具有更高的耐热稳定性。

技术研发人员：周光远,蒋经纬,王志鹏
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11