一种低五聚体含量的MQ树脂的制备方法与流程

本发明属于mq树脂的合成，具体涉及一种低五聚体(四(三甲基硅氧基)硅烷)含量的mq树脂连续制备方法。

背景技术：

1、有机硅树脂产品具有优异的热稳定性、电绝缘性、耐候性、以及生物相容性等特点，被广泛地用于国防军工、电气工业、轻工产品、橡胶塑料、食品卫生等行业，在材料领域中发挥着不可替代的作用。mq树脂是机硅树脂中的一种，其由单官能团(m基团)链节r3sio1/2和四官能团(q基团)链节sio4/2进行水解缩合而成的结构特殊的聚硅氧烷。一般认为，mq树脂双层三维结构紧密球状体，球心部分以si-o链连接，密度较高的笼状sio2；球壳部分被密度较小r3sio1/2层所包围。mq树脂具有良好的粘接性、耐热性、耐候性以及柔韧性等诸多性能，在工业上有很大的应用价值，主要应用领域有压敏胶和液体硅橡胶等。然而，在mq树脂的制备过程中，会生成仅含有一个q单元和四个m单元的低分子量五聚体：四(三甲基硅氧基)硅烷，其结构如附图1所示。mq树脂应用在压敏胶等领域时，由于五聚体沸点低(103-106℃/2 mmhg(lit.))，经高温固化容易从产品主体中挥发，因此，五聚体的含量会直接影响mq树脂在压敏胶等领域的应用。目前，尚未有具体专利提到如何在mq树脂的制备过程中控制以及降低五聚体的含量。

2、cn109438709a提供了一种制备甲基mq树脂的方法，在搅拌的情况下，向三口瓶中依次加入酸、硅酸钠溶液、有机溶剂、三甲基氯硅烷以及高纯烃溶剂的混合液，然后回流反应，再次加入高纯烃溶剂，搅拌、静置、分层；有机层用水洗2-3次，获得甲基mq树脂。该发明利用高纯烃溶剂替代甲苯，获得分子量分布较窄的甲基mq树脂，并通过改变硅酸钠水溶液和酸的反应温度、反应时间以及盐酸的浓度，获得了分子量大于10000g/mol的甲基mq树脂。

3、cn109553773a公开了一种制备甲基mq树脂的方法，该方法向硅酸钠水溶液滴加有机溶剂，搅拌静置后，硅酸钠水溶液底部生成沉淀，将所述硅酸钠水溶液取出，再添加相应的水，获得精制的硅酸钠水溶液。使酸和精制的硅酸钠水溶液反应，添加有机溶剂和硅醚，回流反应，将反应产物分离、纯化、干燥，获得甲基mq树脂。该发明中，精制硅酸钠水溶液后制备出的甲基mq树脂分子量高于未精制的，分子量分布也比较窄。

4、以上的现有技术都提供了窄分子量的mq树脂的制备方法，并通过一定方法提高了mq树脂的分子量，但并未针对性的提出降低mq树脂中五聚体含量的方案，且均为间歇的工艺。因此，目前仍需要一种低五聚体含量的mq树脂连续制备方法，以提高mq树脂在应用中的性能。

技术实现思路

1、mq树脂制备中生成的五聚体沸点低，应用在压敏胶等领域时，经高温固化时容易从产品主体中挥发，五聚体在mq树脂产品中的含量会直接影响在压敏胶等领域的应用。目前的现有技术中尚未涉及如何在mq树脂的制备过程中控制以及降低五聚体的含量。本发明的目的在于提供一种低五聚体含量的mq树脂连续制备方法，该方法可以有效降低mq树脂合成中五聚体的含量，提升其在压敏胶应用中的初粘力和搭配低粘胶的增粘效果。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、根据本发明的第一方面，提供了一种低五聚体含量的mq树脂的制备方法，所述方法包含如下步骤：

4、s1：将水玻璃和盐酸加入缩聚反应器，并充分混合，然后老化得到q预聚物；

5、s2：向所述q预聚物中加入封端剂、醇类试剂以及溶剂进行封端反应；

6、s3：静止分相得到含有mq树脂的有机相，向有机相中加入强酸，在50℃以下的温度下进行混合；

7、s4：水洗除去步骤s3中得到的有机相中的强酸，并进行精馏分离得到低五聚体含量的mq树脂。

8、优选地，所述制备方法为连续工艺，所述的缩聚反应器为管式反应器或釜式反应器。

9、优选地，在步骤s1中，水玻璃浓度为16～25wt％，优选地，水玻璃的浓度为20wt％。

10、优选地，在步骤s1中，盐酸加入量应使反应体系的ph小于1。

11、优选地，在步骤s1中，所述老化的时间为1～10min。

12、优选地，在步骤s2中，所述封端剂为选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基氯硅烷中的一种或多种。

13、优选地，所述封端剂的加入量为20～40wt％，以加入的水玻璃重量计。

14、优选地，在步骤s2中，所述醇类试剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种，优选为异丙醇。

15、优选地，所述醇类试剂的加入量为20～40wt％，以加入的水玻璃重量计。

16、优选地，在步骤s2中，所述溶剂为选自甲苯、二甲苯、六甲基二硅氧烷以及长链烃类溶剂中的一种或多种。

17、优选地，所述溶剂的加入量为30～100wt％，以加入的水玻璃重量计。

18、优选地，所述长链烃类试剂为具有6至20个碳原子的饱和烷烃。

19、优选地，在步骤s2中，所述封端反应的反应温度为60～90℃。

20、优选地，在步骤s3中，所述强酸为选自浓硫酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、三甲基磺酸中的一种或多种。

21、优选地，所述强酸的量为0.1～0.5wt％，以加入的水玻璃重量计。

22、优选地，在步骤s3中，在20～40℃的温度下进行混合。

23、本发明中，步骤s3经分相后的有机相为mq树脂的粗产品，未经低温强酸二次处理的五聚体在树脂中的含量通常为1％～3％之间，向有机相中加入强酸，例如浓硫酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等，可打断五聚体中m单元与q单元之间的si-o键，在q单元末端形成si-oh，q单元之间会继续进行缩聚反应，分子量不断长大，使五聚体的比例有效的得到降低。分子量较大的mq树脂由于在缩聚活性上低于五聚体，并且由于反应的温度控制较低，其缩聚的几率很低，因此在此过程中发生的主要为五聚体之间的缩聚反应，使得处理后的mq树脂五聚体的含量大幅降低。

24、优选地，在步骤s4中，所述精馏方式为连续精馏或间歇精馏；

25、优选地，在步骤s4中，得到的mq树脂中的五聚体含量低于mq树脂总重的0.5％。

26、优选地，所述mq树脂的重均分子量为5000～20000，更优选10000～20000。

27、与现有技术相比较，本发明的有益效果为：

28、在mq树脂的制备过程中使用强酸进行低温二次处理粗产品，有效降低了mq树脂中五聚体的含量，提高了mq树脂的应用性能，提升其在压敏胶应用中的初粘力和搭配低粘胶的增粘效果，可以有效减少配方中mq树脂的添加量。

技术特征：

1.一种低五聚体含量的mq树脂的制备方法，所述方法包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

3.根据权利要求1或2所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

4.根据权利要求1至3中任一项所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

5.根据权利要求1至4中任一项所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

6.根据权利要求1至5中任一项所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

7.根据权利要求1至6中任一项所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

8.根据权利要求1至7中任一项所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

9.根据权利要求1至8中任一项所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

10.根据权利要求1至9中任一项所述的低五聚体含量的mq树脂的制备方法，其中，

技术总结
本发明提供了一种低五聚体含量的MQ树脂的制备方法，所述方法包含如下步骤：S1：将水玻璃和盐酸加入缩聚反应器，并充分混合，然后老化得到Q预聚物；S2：向所述Q预聚物中加入封端剂、醇类试剂以及溶剂进行封端反应；S3：静止分相得到含有MQ树脂的有机相，向有机相中加入强酸，在50℃以下的温度下进行混合；S4：水洗除去步骤S3中得到的有机相中的强酸，并进行精馏分离得到低五聚体含量的MQ树脂。根据本发明所述的方法能够有效降低MQ树脂中五聚体的含量，提高了MQ树脂的应用性能，提升其在压敏胶应用中的初粘力和搭配低粘胶的增粘效果，可以有效减少配方中MQ树脂的添加量。

技术研发人员：赵召辉,封玲珑,杨继朋,杨慧雅,宋远超
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13