一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物及其制备方法和顶层涂层组合物与流程

本发明涉及一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物及其制备方法和顶层涂层组合物，属于光刻胶。

背景技术：

1、光刻技术是指光刻胶在特殊波长光线或电子束下发生化学变化，通过曝光、显影、刻蚀等过程，将设计在掩膜板上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。

2、在光刻工艺中，使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率，光刻工艺的光源波长从365nm(i线)发展到了248nm(krf)、193nm(arf)、13.5nm(euv)。

3、在193nm浸没式光刻中，由于纯水可使光学镜头的数值孔径(na)值高达1.35，因此纯水被视为首选的浸没介质。但在光刻工艺中，光刻胶与水的直接接触会引起光致产酸剂组分沥出到浸没流体中，造成光刻胶图案产生缺陷，同时这种沥出会造成光学镜头的污染并引起浸没流体的有效折射率和透射率性质改变。因此以纯水作为浸没流体的193nm光刻工艺，需在光刻胶上方使用顶层涂层组合物，作为浸没流体与光刻胶层的阻挡层。这种阻挡层也面临着各种挑战，如微桥接导致的整体缺陷、顶层涂层折射率、厚度、酸性、与下层光刻胶之间的相互作用以及浸没时间不同，会造成光刻过程工艺窗口、临界尺寸的变化及形貌的变化。

4、为克服上述缺陷，改善顶层涂层组合物的性能，需要设计具有高后退接触角的顶层涂层用聚合物。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物及其制备方法和顶层涂层组合物，用该聚合物配制的顶层涂层组合物具有较高的接触角。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物，所述的聚合物具有如下通式：

3、

4、x、y、z分别为聚合物重复单元的质量分数，x选自80-94％，y选自5-15％，z选自1-10％，聚合物分子量选自2000-10000da，分子量分散系数选自1.0-3.0。

5、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

6、优选的，聚合物重复单元中x选自85-90％；y选自5-10％；z选自1-5％。

7、优选的，聚合物分子量选自4000-7000da；pdi选自1.0-1.8。

8、本发明还公开了所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，所述的制备方法为：将单体a、单体b、单体c、自由基引发剂混合后溶解在电子级反应溶剂中制备混合溶液，再将所述混合溶液滴加至电子级反应溶剂中，控制反应温度和反应时间，反应完毕，将反应体系滴加至水中造粒得到所述的聚合物；

9、所述单体a为甲基丙烯酸-2-三氟甲磺酰基氨基乙酯，单体b为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，单体c为2-((叔丁基氧羰基)氧)-1,1,1-三氟-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲基丙烯酸酯。

10、进一步的，按照质量分数计，所述单体a为单体总质量的80-94％，单体b为单体总质量的5-15％，单体c为单体总质量的1-10％。

11、优选的，按照质量分数计，所述单体a为单体总质量的85-90％，单体b为单体总质量的5-10％，单体c为单体总质量的1-5％。

12、进一步的，所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。所述自由基引发剂的用量为单体总质量(单体a、单体b和单体c的质量总和)的1-15％。

13、优选的，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。优选的，所述自由基引发剂的用量为单体总质量的5-10％。

14、进一步的，所述电子级反应溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲醇、二丙二醇甲醚和异丙醇中的任意一种。

15、优选的，所述电子级反应溶剂为甲基异丁基甲醇。

16、进一步的，所述反应温度为40-100℃，反应时间为2-10小时。

17、优选的，所述反应温度为70-90℃，反应时间为2-5小时。

18、本发明还公开一种顶层涂层组合物，所述顶层涂层组合物包括聚合物、光致产酸剂和电子级溶剂，所述的聚合物为本发明所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物。

19、本发明的有益效果是：

20、(1)本发明所涉及的聚合物结构在193nm处具有很高的透明性，所含的三氟磺酰胺基团增强了聚合物在显影剂中的溶解速率，降低了例如微桥接导致的整体缺陷率，并维持较高的动态接触角，并具有极少的光致产酸剂沥出；

21、(2)本发明所涉及的聚合物结构具有酸不稳定的叔丁酯氧羰基，有助于显影工艺期间的显影性以及顶层涂层的去除；

22、(3)本发明所涉及的聚合物结构具有六氟叔丁基结构，增大了与水的接触角；

23、(4)本发明所涉及的聚合物结构具有强酸性的磺酸基团，可用于调整光刻胶的特殊轮廓以及控制光刻胶的顶部缺失；

24、(5)本发明的制备方法简单方便。

技术特征：

1.一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物，其特征在于，所述的聚合物具有如下通式：

2.根据权利要求1所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物，其特征在于，聚合物重复单元中x选自85-90％；y选自5-10％；z选自1-5％。

3.根据权利要求1所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物，其特征在于，聚合物分子量选自4000-7000da；pdi选自1.0-1.8。

4.一种根据权利要求1-3任意一项所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将单体a、单体b、单体c、自由基引发剂混合后溶解在电子级反应溶剂中制备混合溶液，再将所述混合溶液滴加至电子级反应溶剂中，控制反应温度和反应时间，反应完毕，将反应体系滴加至水中造粒得到所述的聚合物；

5.根据权利要求4所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，按照质量分数计，所述单体a为单体总质量的80-94％，单体b为单体总质量的5-15％，单体c为单体总质量的1-10％。

6.根据权利要求4所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，按照质量分数计，所述单体a为单体总质量的85-90％，单体b为单体总质量的5-10％，单体c为单体总质量的1-5％。

7.根据权利要求4所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。

8.根据权利要求4所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述电子级反应溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲醇、二丙二醇甲醚和异丙醇中的任意一种。

9.根据权利要求4所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为40-100℃，反应时间为2-10小时。

10.一种顶层涂层组合物，其特征在于，所述顶层涂层组合物包括聚合物、光致产酸剂和电子级溶剂，所述的聚合物为权利要求1-3任意一项所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物，或者所述的聚合物为权利要求4-9任意一项所述一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法制备的聚合物。

技术总结
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种用于193nm水浸式光刻胶顶层涂层的聚合物及其制备方法和顶层涂层组合物，所述的聚合物具有如下通式：x、y、z分别为聚合物重复单元的质量分数，x选自80‑94％，y选自5‑15％，z选自1‑10％，聚合物分子量选自2000‑10000Da，分子量分散系数选自1.0‑3.0。所述的制备方法为：将单体A、单体B、单体C、自由基引发剂混合后溶解在电子级反应溶剂中制备混合溶液，再将所述混合溶液滴加至电子级反应溶剂中，控制反应温度和反应时间，反应完毕，将反应体系滴加至水中造粒得到所述的聚合物。用该聚合物配制的顶层涂层组合物具有较高的接触角。

技术研发人员：岳彩利,陈帅,江春东,许磊
受保护的技术使用者：中节能万润股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11