主链含苯醚撑结构的羟基氟硅油及其制备方法

本发明属于氟硅材料制备，具体涉及一种主链含苯醚撑结构的羟基氟硅油及其制备方法。

背景技术：

1、羟基硅油是指聚合物主链为硅氧烷构成的重复单元，且端基为羟基的合成聚合物，是制备离型涂层、胶粘剂及室温硫化密封胶最常用的材料之一，具有优异的憎水性、耐高低温性及抗氧化性，但其仍难以满足极端环境下的使用需求。将羟基硅油侧基引入含氟基团可以得到含氟硅油，由于含氟基团的引入，进一步提高了材料的耐高温性，并且同时具备了耐溶剂性和杰出的力学性能。氟硅材料因分子结构的可设计性，不但在粘合/密封剂、涂料和橡胶材料等传统领域有着不可替代的作用，而且在电解质、国防科技和航空航天等新兴高科技领域有着举足轻重的地位。

2、氟硅材料虽然有很多优点，可以应用于众多领域，但是在一些极端环境，例如：在太空中高温高辐射、深海中高压高腐蚀等环境因素的影响，传统氟硅材料无法同时满足这些极端环境的力学性能、耐辐射、耐高温及耐溶剂性要求。必须对氟硅材料进行一定的物理和化学改性，使其各项性能得到进一步提高。

3、目前采用的方法是将苯撑结构引入到硅油主链或侧基中。苯撑硅橡胶的主链和侧基上都有苯环，使硅橡胶分子链的刚性增加，柔顺性降低，耐低温性能减弱，但苯环有特殊的稳定性，使它具有良好的耐高温性、机械强度、电性能和耐辐射性能。苯撑硅橡胶可用于制备各种耐辐射灌封材料和腻子、引出线电缆护套、耐燃涂层或喷气部件的接头处垫片等。

4、苯醚撑硅橡胶是继苯撑硅橡胶之后，新出现的一类特种硅橡胶，由于其分子主链引入苯醚撑和苯撑基团，苯醚撑和苯撑基团空间位阻大，其引入增加了苯醚撑硅橡胶分子主链受热成环断裂的难度，提高了它在高温下的热稳定性，比苯撑硅橡胶的耐辐照性能更好，具有强度高、介电性能好、加工工艺优良等特点，同时改善了苯撑硅橡胶耐低温性能差的缺点，其脆性温度可达-60℃，当然，苯醚撑硅橡胶的耐油性比较差，不耐有机型合成油，也不耐非极性的石油基油。目前已报道的主链含苯醚撑硅橡胶结构，例如：王业柱等通过将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、稀土盐类、增塑剂、防老剂和补强剂依次混合制备了一种耐辐射、耐高温苯醚撑硅橡胶，通过在初生树脂中引入钼元素，钼元素能形成键能很高的化学键，进而提高其耐高温性能，使得最终制备出的复合苯醚撑硅橡胶具有优异的韧性和耐高温性能。向世平等以苯醚撑硅腻子胶、苯基硅腻子胶或亚苯基硅腻子胶的一种或几种为基底材料，填充以抗烧剂、补强剂、润滑剂等，得到耐温性能好、耐烧蚀、密封性好且润滑性好的动密封腻子。现有技术制备的含苯醚撑硅橡胶结构虽然具备较好的耐高温性及耐辐射性，但其不具备耐溶剂性，且力学性能不够突出。依然难以满足极端环境的使用要求。

5、目前尚没有报道同时具备杰出力学性能、耐溶剂性及耐热性的氟硅橡胶投入应用。此外，目前大多数的硅橡胶制备过程中使用的依然是热硫化型，橡胶需要加热固化，使用不便。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提出一种同时具备优异的力学性能、耐高温、耐溶剂性的主链含苯醚撑结构的羟基氟硅油及其制备方法，解决了大部分硅橡胶无法满足极端领域如航空航天、深海探测领域的性能要求。

2、本发明将侧基含有不同个数氟原子的硅橡胶与苯醚撑硅橡胶的部分结构结合，形成嵌段共聚物。苯醚撑结构的引入，极大的提高了材料的耐热性及热稳定性，并且由于苯环结构刚性的特性，材料的各项力学性能也得到提高。同时氟硅橡胶也改善了苯醚撑硅结构耐油性、耐溶剂性差的缺点，并且由于f原子极性较大，可以进一步提升材料的耐热性及力学性能。从而制备出同时具备杰出力学性能、耐溶剂性及耐热性的主链含苯醚撑结构羟基氟硅油。

3、本发明采用如下技术方案：

4、主链含苯醚撑结构的含氟硅油制备方法如下，首先，含氟硅氧烷环体、羟基氟硅油、含氟烯类单体与引发剂通过阴离子开环聚合法制得含氟硅油。而后，加入苯撑硅二醇、苯醚撑硅二醇、促进剂及引发剂制得主链含苯醚撑结构的含氟硅油，其反应方程式为：

5、

6、

7、主链含苯醚撑结构的含氟硅油具体制备方法步骤如下：

8、(1)将100份含氟硅氧烷环体和40份羟基氟硅油加入三口烧瓶中，在50-60℃及1.5-2.5kpa下抽空脱水1h，加入引发剂，搅拌0.5h。而后升温到120℃，聚合开始，观察到明显粘稠，则停止反应，降温至70-80℃，加入酸性中和剂，继续搅拌0.5h，将含氟烯类单体加入到三口烧瓶中，升温至120℃，搅拌0.5-1h，直至观察到反应物开始出现包轴现象；

9、其中，含氟硅氧烷环体为d3f(3，3，3-三氟丙基、三甲基环三硅氧烷)、d4f(3，3，3-三氟丙基、四甲基环四硅氧烷)中的一种。

10、含氟烯类单体为十三氟已基乙烯、十七氟辛基乙烯、五氟苯基乙烯中的一种。

11、含氟烯类单体、含氟硅氧烷环体的摩尔比为1-3∶4，引发剂与酸性中和剂的摩尔比为1∶1。

12、(2)继续搅拌，将由上述过程制得的聚合物用有机溶剂溶解成均相，加入去离子水，剧烈搅拌0.5h，使其充分混合，而后倒入分液漏斗，静置分层。分出下层液体，室温下用真空泵将溶剂抽出，观察胶液明显粘稠后，逐步提高真空度，同时慢慢升温，直至胶液均匀透明，制得含氟硅油；

13、其中，有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。

14、(3)将苯撑硅二醇、苯醚撑硅二醇加入到步骤(2)的含氟硅油中，在80-90℃下抽真空0.5h，除去体系中的水分及二氧化碳；将引发剂及促进剂加入至体系中，在氮气保护下，控制温度120-140℃，搅拌反应直至明显粘稠，而后继续平衡化反应3h；加入酸性中和剂，继续控制温度在120-140℃，抽真空去除体系中的小分子物质，得到所需产物。

15、其中，苯撑硅二醇、苯醚撑硅二醇的加入量均为20-40份；促进剂为磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺中的一种，且加入量均为0.1份。

16、上述步骤(1)和步骤(3)所述引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种；酸性中和剂为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸中的一种。

17、有益效果：

18、本发明通过合成了侧基含有不同个数氟原子的羟基氟硅油，并将苯醚撑结构引入到聚合物主链中，该羟基氟硅油交联固化后，不仅可以实现材料力学性能的大幅提高，并且还具备了优异的耐热性及耐溶剂性，使本材料可以在大多极端环境中使用，材料的各项性能可以满足航空航天、深海探测等领域的需求。

19、本发明还改变了含氟硅油侧基结构，使更多的氟原子及苯环结构引入到侧基中，进一步加强了材料的力学性能。并且本发明制备的氟硅油为羟基封端型，室温下即可交联固化，使用方便。

技术特征：

1.一种主链含苯醚撑结构的羟基氟硅油，其特征在于：所述氟硅油的结构通式如下:

2.一种根据权利要求1所述的主链含苯醚撑结构的羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

3.如权利要求2所述主链含苯醚撑结构羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含氟硅氧烷环体包括d3f和d4f；其中，d3f为3，3，3-三氟丙基、三甲基环三硅氧烷，d4f为3，3，3-三氟丙基、四甲基环四硅氧烷；含氟烯类单体为十三氟已基乙烯、十七氟辛基乙烯、五氟苯基乙烯中的一种。

4.如权利要求2所述主链含苯醚撑结构羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含氟烯类单体、含氟硅氧烷环体的摩尔比为3∶4。

5.如权利要求2所述主链含苯醚撑结构羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)所述酸性中和剂为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸中的一种；引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种，引发剂与酸性中和剂的摩尔比应为1∶1。

6.如权利要求2所述主链含苯醚撑结构羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。

7.如权利要求2所述主链含苯醚撑结构羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述苯撑硅二醇、苯醚撑硅二醇的加入量均为20-40份。

8.如权利要求2所述主链含苯醚撑结构羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述促进剂为磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺中的一种，且加入量均为0.1份。

9.如权利要求1所述主链含苯醚撑结构羟基氟硅油的应用，其特征在于：所述氟硅油用于航空航天、深海探测领域。

技术总结
本发明属于氟硅材料制备技术领域，具体涉及一种主链含苯醚撑结构的羟基氟硅油及其制备方法。通过将苯醚撑结构引入到含氟硅油主链中，多个苯环结构由于其空间位阻效应，提高了含氟硅油的力学性能。且由于侧基含氟，该结构的硅橡胶力学性能进一步提高。同时，该结构具备优异的耐溶剂性及耐热性。本发明可进一步加工为室温硫化氟硅橡胶，使用方便且应用前景广阔。本发明主要适用于航空航天、深海探测等行业，尤其是航天器及深海潜水设备的密封材料领域。

技术研发人员：李宁,张晓宇,张驰,王国瑞,关裕达,曾芳磊,张禹,林文博,陈胜楠
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11