一种MOF-Fe材料及其常温常压制备方法和应用

本发明涉及属于环境功能材料和水污染控制，尤其是涉及一种常温常压下制备mil-100(fe)衍生的无定型mof-fe(amof-fe)材料的方法及其吸附与催化降解水中四环素类抗生素的方法及应用。

背景技术：

1、四环素类抗生素由于具有广谱有效性和高抗菌活性，并且使用成本较低，被广泛用于人类和动物疾病的预防。由于四环素类抗生素在人和动物消化系统中不易被吸收和代谢，大约有70％至90％的四环素类抗生素会以母体化合物的形式进入污水，而污水处理过程中的去除效率通常较低(多数低于50％)，在抗生素生产过程产生的废水和膜浓缩物甚至会达到更高的浓度水平。经污水处理厂处理并排放到自然水体后，四环素类抗生素还会进一步污染水生生态系统和土壤生态系统。此外，未被去除的四环素类抗生素会进一步在氯化消毒中形成n-亚硝基二甲胺等消毒副产物，具有潜在的致癌性和致突变性。

2、近年来，利用吸附与高级氧化一体化技术降解水溶液中有机污染物的研究备受关注。该技术可以将吸附法和高级氧化法有机结合，充分发挥其各自优势，实现污染物的有效富集和高效降解。技术中所需材料具有高比表面积和高孔隙率，这带来的良好吸附性能可以促进有机污染物向材料表面传质，从而有效提升材料对于有机污染物的吸附效果。而在材料表面，高级氧化可以实现对材料所吸附有机污染物的降解。

3、铁基金属有机骨架因其具有相对较低的原料成本、低毒性和高催化性能被广泛研究应用。其中mil-100(fe)因其优异的水稳定性而成为各种应用受到足够关注的候选者。然而传统的mil-100(fe)水热合成通常需要高温(超过140℃)、强酸(hf以及hno3)以及长时间的反应时间等条件。为此，研发一种简便易行、绿色低毒的合成方法就具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简便易行、绿色低毒、合成效率与产量高的mil-100(fe)衍生的无定型mof-fe(amof-fe)的合成方法，并将提供所述的amof-fe用于高效吸附与催化过氧化氢去除水中四环素类抗生素。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明第一方面提供一种常温常压下制备amof-fe的方法，包括以下步骤：

4、s1：将均苯三甲酸加入到氢氧化钠溶液中，搅拌，得到澄清溶液a；

5、s2：将七水硫酸亚铁溶解在水中，得到澄清浅绿色溶液b；

6、s3：将所述溶液a缓慢加入到溶液b中，搅拌，得到混合液体c；

7、s4：向所述混合液体c中加入过氧化氢溶液，在室温下搅拌，最终得到粗制amof-fe悬浊液；

8、s5：将所述粗制amof-fe悬浊液离心，然后弃去上清液，沉淀依次用水和乙醇洗涤并离心，将获得的固体通过冷冻干燥，获得纯化后的amof-fe。

9、进一步地，s1中，所述均苯三甲酸与氢氧化钠的投加摩尔比为1:3；

10、所述溶液a中，均苯三甲酸的浓度为475～640mmol/l，氢氧化钠的浓度为1425～1920mmol/l。

11、进一步地，s2中，所述溶液b中七水硫酸亚铁的摩尔浓度为160～570mmol/l。

12、进一步地，所述七水硫酸亚铁、均苯三甲酸、氢氧化钠、过氧化氢的投加摩尔比为1.5：1：3：(0.3～3)。

13、进一步地，s1至s4中，搅拌速度为200～800rpm。

14、进一步地，s3之后，间隔0.5～120min后再加入过氧化氢溶液，室温下搅拌时间为1-4小时。

15、进一步地，s4中，mil-100(fe)合成过程中过氧化氢的加入，使得fe(ii)发生芬顿反应，促使fe(ii)氧化，产生fe(iii)，从而快速产生有缺陷的[fe(iii)3(μ-o)(co2)6]sbus。

16、进一步地，过氧化氢的质量浓度为0.1％-30％。

17、进一步地，s5中，离心转速为6000rpm，冷冻干燥的条件为-45℃～-55℃下，冷冻干燥24～48小时。

18、本发明第二方面提供一种如上述方法制备得到的mof-fe材料。

19、本发明第三方面提供一种如上述mof-fe材料的应用，将所述mof-fe应用于暗反应条件下，吸附与催化过氧化氢降解水中四环素类抗生素。

20、本发明的主要机制为：mil-100(fe)的合成主要是fe(iii)与均苯三甲酸钠的结合。而本合成方法中如果不加入过氧化氢，则空气会使硫酸亚铁中的fe(ii)的缓慢氧化，可以促使fe(iii)与均苯三甲酸钠结合产生的[fe(iii)3(μ-o)(co2)6]sbus的更加完善，从而产生高结晶度的mil-100(fe)。mil-100(fe)合成过程中过氧化氢的加入，就相当于fe(ii)发生芬顿反应，促使fe(ii)氧化，产生大量fe(iii)，从而快速产生有缺陷的[fe(iii)3(μ-o)(co2)6]sbus(sbu为secondary building unit，即为二级构建单元)。控制过氧化氢的加入时间与剂量，既可以保留mil-100(fe)的部分比表面积，又可以大大加速材料的合成时间，提高材料的时空产率。此外，芬顿过程中产生的羟基自由基会进攻均苯三甲酸，产生羟基化均苯三甲酸，并进一步生成羟基化改性的amof-fe，提供更强的酸性位点，提高催化反应。

21、与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

22、(1)本发明所制备的amof-fe方法相比室温合成mil-100(fe)，合成效率大大提高，产量明显提升。

23、(2)本发明所制备的amof-fe方法具有成本低、操作简便、可重复性好等优点；

24、(3)本发明所制备的amof-fe对抗生素的吸附与催化效果优异，具有广阔的工业应用前景。

技术特征：

1.一种常温常压下制备amof-fe的方法，其特征在于，包括在常温常压下进行的以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备amof-fe的方法，其特征在于，s1中，所述均苯三甲酸与氢氧化钠的投加摩尔比为1:3；

3.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备amof-fe的方法，其特征在于，s2中，所述溶液b中七水硫酸亚铁的摩尔浓度为160-570mmol/l。

4.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备amof-fe的方法，其特征在于，所述七水硫酸亚铁、均苯三甲酸、氢氧化钠、过氧化氢的投加摩尔比为1.5：1：3：(0.3～3)。

5.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备amof-fe的方法，其特征在于，s1至s4中，搅拌速度为200～800rpm。

6.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备amof-fe的方法，其特征在于，s3之后，间隔0.5-120分钟后再加入过氧化氢溶液，室温下搅拌时间为0.5-4小时。

7.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备amof-fe的方法，其特征在于，s4中，mil-100(fe)合成过程中过氧化氢的加入，使得fe(ii)发生芬顿反应，促使fe(ii)氧化，产生fe(iii)，从而快速产生有缺陷的[fe(iii)3(μ-o)(co2)6]sbus。

8.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备amof-fe的方法，其特征在于，s5中，离心转速为6000rpm，冷冻干燥的条件为-45℃～-55℃下，冷冻干燥24～48小时。

9.一种如权利要求1～8中任意一项所述方法制备得到的mof-fe材料。

10.一种如权利要求9中所述mof-fe材料的应用，其特征在于，将所述mof-fe应用于暗反应条件下，吸附与催化过氧化氢降解水中四环素类抗生素。

技术总结
本发明涉及一种aMOF‑Fe材料及其常温常压制备方法和应用，包括在常温常压下进行的以下步骤：将均苯三甲酸加入到氢氧化钠溶液中，搅拌，得到澄清溶液A；将七水硫酸亚铁溶解在水中，得到澄清浅绿色溶液B；将所述溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌，得到混合液体C；向所述混合液体C中加入过氧化氢溶液，在室温下搅拌，最终得到粗制aMOF‑Fe悬浊液；将所述粗制aMOF‑Fe悬浊液离心，弃去上清液，沉淀依次用水和乙醇洗涤并离心，冷冻干燥，获得纯化后的aMOF‑Fe。与现有技术相比，本发明提供了一种简便易行、绿色低毒、合成效率与产量高的MIL‑100(Fe)衍生的无定型MOF‑Fe(简称aMOF‑Fe)的合成方法，并将提供所述的aMOF‑Fe用于高效吸附与催化过氧化氢去除水中四环素类抗生素。

技术研发人员：彭建,姜越,程嫣然,林思劼
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12