钴基金属有机框架材料及其在葡萄糖电化学传感中的应用

本发明属于电催化，涉及一种以苯六酸为主配，1,4-双(1-咪唑基)苯为辅配，过渡金属钴为金属中心的金属有机框架材料的制备，该mof作为葡萄糖电化学传感材料表现出良好的葡萄糖电化学传感性能。

背景技术：

0、技术背景

1、糖尿病是一种以高血糖为特征的慢性疾病，已成为世界主要的健康疾病之一，为了快速诊断糖尿病并实时监测血糖水平，人们已经开发了多种类型的传感器。酶促传感器成本高、稳定性差等缺点在实际应用中受限；葡萄糖通过电催化氧化可以转换为葡萄糖酸内酯。许多材料，例如金属氧化物，金属氢氧化物，金属有机框架材料等已经被制造并用作葡萄糖传感的电极材料。

2、金属有机框架材料(mofs)是一种由金属离子和有机配体组合而成的配位聚合物，mofs具有大量暴露的活性位点，使其作为酶模拟元件、敏感元件的载体、信号发生元件等。为了探索更多基于金属有机框架材料的葡萄糖传感器，设计和合成mofs作为新型电极材料具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种新型钴基金属有机框架材料的制备方法，并将其应用于葡萄糖电化学传感，其制备方法合理简单，并且具有灵敏度高（1089 µa mm-1 cm-2），检测限低（0.19 µm）等优点。

2、为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

3、钴基金属有机框架材料分子式为：c36h30co3n8o17，该晶态材料属于单斜晶系，属于p21/c空间群，晶胞参数为：a=17.2603(3)å，b=10.2629(2)å，c=21.0061(3)å，α=90˚，β=98.174(2)˚，γ=90˚。

4、本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述钴基金属有机框架材料是通过一步水热法制备，具体包括以下步骤：

5、（1）取有机配体苯六酸与1,4-双(1-咪唑基)苯以及硝酸钴溶于去离子水和氢氧化钠溶液中，经超声得到均相溶液；

6、（2）步骤（1）所述的有机配体苯六酸，1,4-双(1-咪唑基)苯与硝酸钴的质量比为2:1: 3，氢氧化钠溶液调ph值至2-5。

7、（3）将步骤（1）所述的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于恒温烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到粉红色块状晶体；

8、（4）将步骤（3）所得晶体用去离子水洗涤，在室温下干燥，得到纯净的晶态材料co-mof;

9、步骤（2）中氢氧化钠优选调节ph至3；

10、步骤（3）所述的反应温度为140~160℃（优选为160℃），反应时间为24h。

11、本发明还提供一种制备高效葡萄糖电化学传感器电极材料的方法，称量经玛瑙研埚研磨均匀的co-mof材料4mg，加入1.3ml去离子水，0.5ml无水乙醇，0.2ml nafion溶液，超声40min得到悬浮液，将悬浮液滴加至打磨干净的玻碳电极表面，在室温下自然干燥，得到用co-mof修饰的电极，随后将之用于葡萄糖电化学传感性能测试。

12、所述的钴基金属有机框架材料首先在naoh溶液中活化，在naoh与葡萄糖的混合溶液中测试其电化学传感性能。

13、本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。

14、在本发明中，通过合成钴基金属有机框架材料，直接将mofs分散液滴涂在玻碳电极上，充分利用mofs的活性位点，保证催化位点与电解质的充分接触，测试其电传感性能。

技术特征：

1.钴基金属有机框架材料，其特征在于，以苯六酸、1,4-双(1-咪唑基)苯为配体构筑的材料，分子式为：c36h30co3n8o17。

2.根据权利要求1所述的钴基金属有机框架材料，其特征在于，晶态材料结晶于单斜晶系，属于p21/c空间群，晶胞参数为：a=17.2603(3)å，b=10.2629(2)å，c=21.0061(3)å，α=90˚，β=98.174(2)˚，γ=90˚。

3.根据权利要求1所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机配体苯六酸，1,4-双(1-咪唑基)苯与硝酸钴溶解于去离子水，采用氢氧化钠溶液调ph值，经水热反应，自然冷却到室温后得到粉红色块状晶体，命名为co-mof。

4.根据权利要求3所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机配体苯六酸，1,4-双(1-咪唑基)苯与硝酸钴的质量比为2: 1: 3。

5.根据权利要求3所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液调ph值为2-5。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为140~160℃，反应时间为24h。

7.根据权利要求3所述钴基金属有机框架材料作为葡萄糖电化学传感上的应用。

技术总结
本发明公开了钴基金属有机框架材料的制备方法及其在葡萄糖电化学传感中的应用。本发明利用有机配体苯六酸，1,4‑双(1‑咪唑基)苯与硝酸钴溶解于去离子水、氢氧化钠的混合溶液中进行水热反应，在160℃温度下保温24小时，自然冷却至室温后，洗涤、干燥得到粉红色块状Co‑MOF材料。此例MOF材料结晶于单斜晶系，属于P2<subgt;1</subgt;/C空间群。本发明方法具有无需表面活性剂参与调控、合成工艺简单并且结构新颖等优点，并且经由测试表明所制备的Co‑MOF材料作为电催化剂时，对葡萄糖的催化氧化有较高的电化学活性，展现出优异的选择性和稳定性。

技术研发人员：李东升,郭桂芝,胡付超,吴亚盘,伍学谦,习本军,马会娟,贺兆波
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12