一种适合全溶液制程处理工艺TADF发光材料及其制备方法

本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种适合全溶液制程处理工艺tadf发光材料及其制备方法。

背景技术：

1、发光材料领域中在对新型高效的荧光材料的开发时，通常要求材料的分子结构具有优良的光化学稳定性，同时材料有高的吸收效率和高量子产率，以及吸收带和发射带的调谐性，其应用场景包括但不限于柔性显示，生物分析检测等领域。在新一代的发光材料热激活延迟荧光(tadf)材料以其良好的光学电学特性而广受关注。tadf材料可以在环境友好的前提下尽可能的利用三线态激子获得高的光吸收效率，同时由于反系间窜越，实现较长的荧光发光，被称为最具前景的第三代有机发光材料。

2、在tadf材料作为oled器件有机发光层是一个典型应用场景。在此过程中适合全溶液制程处理工艺的tadf材料是最符合未来工艺需求的，因此也是研究的重点。近年来，一些小分子tadf材料被应用于溶液处理的oled中，并获得了较高的外量子效率(eqe)。但仍多用掺杂来实现材料的全湿法应用，这成为了很大的弊端。据此提出，利用分子间氢键作用力形成网状超分子结构，直接构建复杂单元结构，能简化涉及适配工艺流程，增强发光性能，具有很强的应用性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种适合全溶液制程处理工艺tadf发光材料及其制备方法，该类发光材料结构具备多个氢键位点，可以形成分子间氢键，增大π电子共轭程度，提高发光效率，同时改善材料的加工特性。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施：一种适合全溶液制程处理工艺tadf发光材料，结构式如式i所示：

3、

4、其中，r为任意烷基或者芳香基；在本发明中优选为甲基取代基。

5、本发明制备的tadf发光材料，通过简单的亲核芳香取代，得到母体结构，进一步通过suzuki偶联可以在母体结构上连接不同位阻的取代基以及引入不同的功能性基团。

6、双(4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基)硫砜母体是一个蓝色tadf发光材料，其本身的优异光电学性质是引入分子间氢键成功的关键。通过在母体的多个吖啶基团上引入n-乙酰苯胺基团进行封装，扩大了π电子云的共轭结构，也给予了分子间氢键可形成的可能性。这类共轭结构的改变，配合酰胺键上不同取代基的电子特性，可以实现对发光材料的发光颜色的控制，分子间氢键则增强分子的刚性并且促进激子的反系间窜越，增强分子的tadf特性，并提升光学性质。本结构在引入大分子给电子基团时，可以进一步提高电子传输，抑制母体荧光淬灭。

7、同时引入酰胺键，可以进一步形成分子间氢键，氢键位点数量的丰富有助于溶解性提升，从而满足全溶液制程制备工艺的需求。如供体结构中引入了甲基芳香基等基团，可以有效地调整材料的溶解度，使其在全溶液制程的器件工艺中具备良好的适配性。并且该类结构的密度泛函计算显示，通过连接电子单元(吖啶)和电子受体单元(砜)的d-π-a-π-d结构，homo和lumo存在有效的空间分离，吖啶结构的引入与电子结构改变；同时由于酰胺基上n原子的孤对电子能向羰基碳方向离域，乙酰胺的给电子能力优于单纯的氨基。这使得该分子具有相对垂直扭曲的空间构型，决定了分子内可以提供有效的分子内电荷转移，具有良好的发光基础，以及tadf发光基础。本发明所需的合成步骤经济简单，条件易得，纯化效果稳定。封装基团可以有多种选择，不仅仅局限于改变d-a从而提供另一种设计路径，有利于该类材料的开发研制。

8、本发明的提供了前述tadf发光材料的制备方法，合成路径如下：

9、

10、式a～c中，r为任意烷基或者芳香基；在本发明中优选为甲基取代基。

11、具体步骤如下：

12、(ⅰ)将9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在氩气保护下，加入催化剂氰化钠，搅拌15分钟后，升温至40℃，加入4,4’-二氟二苯砜反应5-6小时，tlc监测反应，反应完全后将粗产物溶于大量水中，用二氯甲烷萃取，水洗，浓缩后得到白色固体为化合物a；

13、(ⅱ)取nbs溶于dmf溶液，将化合物a溶于dmf中，冰浴氩气保护条件下，将nbs溶液缓慢滴加到化合物a溶液中，持续搅拌，滴加结束后，将反应体系移至室温下，反应5-6h，萃取，用二氯甲烷(dcm)作为淋洗剂通过柱层析纯化，得到化合物b；

14、(ⅲ)将化合物b溶于dmf和水的混合溶液中，氩气保护下，加入碱和钯催化剂，加入酰氨基苯硼酸频哪醇酯类化合物的dmf溶液后，升温至110℃，回流反应过夜，反应结束后萃取粗产物，水洗，用dcm和甲醇的混合溶剂作为淋洗剂，通过柱层析纯化，得到淡黄绿色固体为所述发光材料。

15、在一种优选的实施方案中，步骤(ⅱ)中化合物a和nbs的摩尔比范围为：1：4.1～5。

16、在一种优选的实施方案中，步骤(ⅲ)中第一碱为碳酸钾、碳酸铯中的一种。

17、在一种优选的实施方案中，步骤(ⅲ)酰氨基苯硼酸频哪醇酯类化合物为3-乙酰氨基苯硼酸频哪醇酯。

18、在一种优选的实施方案中，步骤(ⅲ)中所述淋洗剂为dcm和甲醇混合溶液，体积比为20：1。

19、由上，上述步骤中步骤三为关键步骤，其溶剂的选择为提高产率的重难点，由于母体结构溶解性存在一定的局限性，因此选择较高溶解度的溶剂至关重要。

20、步骤三是合成本发明中的创新性分子的主要步骤，其决定了最终产物的除杂难度及产率，步骤的简化有利于量产。并且该步骤提供了一个通用步骤，当r为不同烷基链时，其步骤基本不变。

21、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：本发明实施例提供了一种适合全溶液制程处理工艺tadf发光材料，带隙较窄、发光效率高、热稳定性好。

技术特征：

1.一种适合全溶液制程处理工艺tadf发光材料，其特征在于，具有如下结构：

2.如权利要求1所述的tadf发光材料，其特征在于，所述r为甲基。

3.一种如权利要求1或2所述的tadf发光材料的制备方法，其特征在于，合成路径如下：

4.一种如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(ⅱ)中化合物a和nbs的摩尔比范围为：1：4.1～5。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(ⅲ)中第一碱为碳酸钾、碳酸铯中的一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(ⅲ)酰氨基苯硼酸频哪醇酯类化合物为3-乙酰氨基苯硼酸频哪醇酯。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(ⅲ)中所述淋洗剂为dcm和甲醇混合溶液，体积比为20：1。

技术总结
本发明提供了一种适合全溶液制程处理工艺TADF发光材料及其制备方法，包括(ⅰ)将9,9‑二甲基‑9,10‑二氢吖啶溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，加入催化剂氰化钠，升温至40℃，加入4,4’‑二氟二苯砜，反应5‑6小时，得到粗产物后，萃取、洗涤、干燥得化合物A；(ⅱ)将化合物A溶于N,N‑二甲基甲酰胺DMF中，另取NBS溶于DMF溶液，于冰浴条件下将NBS溶液缓慢滴加到化合物A的DMF溶液中，常温反应后萃取得到化合物B；(ⅲ)将化合物B溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，加入碱和钯催化剂，加入酰氨基苯硼酸频哪醇酯类化合物的DMF溶液后，升温至110℃，反应后萃取，浓缩干燥，得到所述发光材料。本发明制备的材料带隙较窄、发光效率高、热稳定性好，是非常有应用潜力的有机发光器件的构筑材料。

技术研发人员：王洪波,操玮,周瑞雪
受保护的技术使用者：江汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12