本发明属于合成功能高分子材料，具体涉及基于阴离子迁移开环聚合机理的多官能引发剂技术制备星形极性聚合物的方法。
背景技术：
1、多臂星形聚合物(multi-armstarpolymer)星形结构聚合物是由中心向外延伸的线性聚合物臂构成的高分子，其较线性聚合物具有良好的溶解性、较低的黏度、良好的可加工性等与传统的线性聚合物相比具有紧密的三维堆积结构，因此星形结构为聚合物提供了更高浓度的功能端基，可改善聚合物的溶解性。此外，多臂星形聚合物通常具有较低的熔体粘度和可加工性。基于此，多臂星形聚合物近年来受到了广泛的应用，例如药物释放、界面稳定剂、化学催化剂、润滑油粘度指数改进剂以及光刻胶树脂等。
2、多臂星形聚合物是由中心核和由中心向外延伸的线性聚合物臂构成的高分子外臂构成，其较线性聚合物具有良好的溶解性、较低的黏度、良好的可加工性等，由于含有杂原子组成的线性聚合物臂，因此其与他材料共混具备良好的相容性。因此按照合成方法的不同可以分为先核后臂法和先臂后核法，先核后臂法又可以叫做核优先法，该方法通常需要应用活性聚合体系实现：首先制得结构及功能明确的引发剂/偶联剂为核，然后向体系中加入反应单体，从核上生长出聚合物臂。此种方法由于可以控制星形聚合物的臂数及臂的结构，因此应用较为广泛。先臂后核法是首先合成结构明确的线性聚合物作为臂，然后通过聚合或偶联反应将末端含有功能性基团的臂交联形成星形聚合物。
3、活性阴离子聚合是合成多臂星型聚合物常用的聚合方法。其中常见的实例有：以有机锂为引发剂，二乙烯基苯(dvb)为偶联剂，采用先核后臂的方法可成功合成多臂星形聚合物。但dvb单体活性极高，其在非极性溶剂中极易发生偶联反应，因此需要精确地控制其加入量。此外，三氯化硅和四氯化硅偶联剂等在阴离子聚合中也可以用作为偶联剂使用。将含氯原子的偶联剂直接加入到带有活性末端的线形聚合物链段溶液中，活性中心进攻氯原子后可直接形成多臂星形聚合物。上述应用活性阴离子聚合合成星形聚合物所涉及的偶联剂均需要低温且无水无氧条件下保存，且偶联剂的结构单一，难以进行功能化。因此，如何开发一类新型的多官能引发剂来制备星形聚合物，特别是其可以在温和条件下保存，且可以高效合成星形聚合物是本申请拟解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明提供了一种基于阴离子迁移开环聚合机理的多官能引发剂技术制备星形极性聚合物的方法，通过阴离子迁移开环聚合机理首先合成多官能引发剂，然后向体系中加入极性单体可实现臂数精准可控的星形极性聚合物，以解决现有技术只能低温且无水无氧条件下保存，且偶联剂的结构单一，难以进行功能化的问题。
2、为解决上述问题本发明提供一种星形极性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
3、以环丙基苯乙烯(cpvb)/环丁基苯乙烯(cbvb)/cpvb衍生物/cbvb衍生物为底物经阴离子迁移开环聚合制备多官能引发剂，再引发极性单体制备星形极性聚合物，环丙基苯乙烯均聚物(pcpvb)/环丁基苯乙烯均聚物(pcbvb)/pcpvb衍生物/pcbvb衍生物聚合度可控，且链中双键仍可被烷基锂引发剂制备成多官能引发剂，其在四氢呋喃或四氢呋喃和正己烷(正己烷含量10～50wt％)的混合溶液中引发极性单体高效制备臂数可控的星形极性聚合物。
4、其中，cpvb衍生物/cbvb衍生物，包括：胺基、二甲氨基、烷氧基、叔丁基、长碳链烷基、氰基、羟基、三异丙氧烷基、硅氢、炔基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子等其中的一种或多种官能团，除上述明确提及的官能团外还有众多其他官能团可作为pcpvb及pcbvb的取代基。
5、其中，极性单体包括：2-乙烯基吡啶(2-vp)、4-乙烯基吡啶(4-vp)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、2-叔丁氧基苯乙烯(2-bos)、3-叔丁氧基苯乙烯(3-bos)、4-叔丁氧基苯乙烯(4-bos)、三甲基(2-乙烯基苯氧基)硅烷(2-tmsos)、三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-tmsos)、三甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷(4-tmsos)、3-乙烯基邻苯二酚丙酮(3-vca)、4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-vc a)。同时制备的星形聚合物的单臂可以是上述单体的均聚，亦可以是通过顺序投料上述单体得到的嵌段。
6、其中，烷基锂引发剂选自：rli、trli中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，r为碳原子数为2-20的烃基，可以是烷烃基或芳烃基，t为金属原子或氮原子，其中，金属原子包括锡sn、硅si、铅pb、钛ti、锗ge。
7、其中，pcpvb、pcbvb及其衍生物的聚合度范围为4－20。
8、其中，星形极性聚合物的数均分子量范围为1×103－10×104g/mol。
9、其中，星形极性聚合物的分子量分布为1.05－1.25。
10、本发明提供一种多官能引发剂，是聚合度可控的聚环丙基苯乙烯(pcpvb)、环丁基苯乙烯(pcbvb)、pcpvb衍生物及pcbvb衍生物加入烷基锂引发10-30min得到。所述的衍生物包括胺基、二甲氨基、烷氧基、叔丁基、长碳链烷基、氰基、羟基、三异丙氧烷基、硅氢、炔基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子等其中的一种或多种官能化单体。除上述明确提及的官能团外还有众多其他官能团可作为pcpvb及pcbvb的取代基。
11、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
12、本发明提出的多官能引发剂是基于阴离子迁移开环聚合合成的pcpvb/pcbvb/pcpvb衍生物/pcbvb衍生物经烷基锂引发其链中的双键制备的。因为苯环与链中双键相邻，因此加入烷基锂后，pcpvb/pcbvb/pcpvb衍生物/pcbvb衍生物不会发生偶联反应。并且阴离子迁移开环聚合是一类活性聚合方法，因此所制备的pcpvb/pcbvb/pcpvb衍生物/pcbvb衍生物的聚合度可控，可直接加入与链中双键等当量的烷基锂制备多功能引发剂引发极性单体，制备臂数精准的星形极性聚合物。此外，本发明pcpvb/pcbvb/pcpvb衍生物/pcbvb衍生物可大量制备后只需低温存放(-80-0℃)，无需在无水无氧的条件下存放，需要使用时可直接加入烷基锂引发10-30min便可得到多官能引发剂，便于工业生产星形聚合物。
13、相较于现有技术阴离子聚合合成的星形极性聚合物，通常使用二乙烯基苯(dvb)、三氯化硅和四氯化硅偶联剂等作为偶联剂。其中，dvb单体活性极高，其在非极性溶剂中极易发生偶联反应，三氯化硅和四氯化硅受限于其低卤素原子数目的影响，致使其制备的星形聚合物具有较宽的分子量分布、较低的偶联效率和较低的臂数，另外三氯化硅和四氯化硅与有机锂类似，必须存放在无水无氧的条件下，由于其存放条件的苛刻，致使其难以工业放大应用。
1.一种星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂2为四氢呋喃或四氢呋喃和10～50wt％正己烷的混合溶液。
3.根据权利要求1所述星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性单体a和极性单体b包括：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯、2-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、三甲基(2-乙烯基苯氧基)硅烷、三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷、三甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷、3-乙烯基邻苯二酚丙酮、4-乙烯基邻苯二酚丙酮的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述多官能引发剂的制备方法包括以下步骤：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂1、聚合度可控的pcpvb/pcbvb/pcpvb衍生物/pcbvb衍生物、烷基锂混合后，进行聚合反应，引发后即得。
5.根据权利要求1所述星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基锂为rli、trli中的一种或几种单官能团锂的混合物；所述r为碳原子数2-20的烃基，所述烃基包括烷烃基或芳烃基；所述t为金属原子或氮原子；所述金属原子为锡、硅、铅、钛、锗中的一种。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制备的星形极性聚合物。
7.一种多官能引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂1、聚合度可控的pcpvb/pcbvb/pcpvb衍生物/pcbv b衍生物、烷基锂混合后，进行聚合反应，引发后即得。
8.根据权利要求7所述多官能引发剂的制备方法，其特征在于，所述聚合度可控的pcpvb/pcbvb/pcpvb衍生物/pcbvb衍生物的制备方法包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述多官能引发剂的制备方法，其特征在于，所述cpvb衍生物/cbvb衍生物包括：胺基、二甲氨基、烷氧基、叔丁基、长碳链烷基、氰基、羟基、三异丙氧烷基、硅氢、炔基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子中的一种或多种官能团。
10.根据权利要求7-8任一所述多官能引发剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂1为苯、甲苯、己烷、环己烷、正己烷中的一种或几种的混合。
11.权利要求7-10任一所述制备方法制备的多官能引发剂。