一种功能化端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用

本发明属于压电材料及其制备领域，具体涉及一种功能化端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、端羟基聚丁二烯(htpb)是一种液体橡胶，由于其优异的物理性能，如低粘度、低玻璃化转变温度、高机械和热稳定性、更好的热力学和抗老化性能，被广泛用作多元醇来制备热固性聚氨酯(pu)，用于弹性体、固体推进剂复合材料、炸药、封装和气体分离膜。然而，基于htpb的热固性聚氨酯在外部环境应力作用下，会形成不可避免的微裂纹，降低其使用寿命。因此，对htpb基pu进行应力作用下的微裂纹监测，对于可持续工业应用具有重要意义。

2、目前，柔性传感器基于压阻、电容、压电传感原理已经被开发并应用于不同的场景。通常，柔性传感器由晶体、陶瓷和某些聚合物材料制成。与晶体或无机陶瓷相比，聚合物通常具有许多优点，如重量轻、柔韧性高等。聚合物应用于柔性传感器需要其具有一定的导电性、电子传输能力或者具备较大的电偶极矩而具备压电活性。htpb因其对称的-1，4丁二烯分子结构，导致其不具备导电性能、电子传输能力，电偶极矩近乎为零。因此，探索端羟基聚丁二烯改性方法，赋予其传感器功能，将极大丰富htpb在传感器领域以及htpb基pu的应用范围。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有基于htpb的聚合物材料不具备导电性能的技术问题，而提供一种功能化端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用。

2、本发明的目的之一是提供一种功能化端羟基聚丁二烯的制备方法，所述功能化端羟基聚丁二烯的制备方法按以下步骤进行：

3、s1：将甲醛滴加到对苯二胺的乙醇溶液中，然后调节ph值至4，再逐滴加入乙酰二茂铁的乙醇溶液，回流反应，反应结束后于无水冰乙醚中析出沉淀，得到官能化乙酰二茂铁；

4、s2：搅拌条件下向端羟基聚丁二烯前驱液中加入浓盐酸反应0.5-5h，加入碳酸钠搅拌反应，然后加入官能化乙酰二茂铁并补加碳酸钠继续搅拌，最后加入无水硫酸镁静置，过滤后滤液旋蒸，得到功能化端羟基聚丁二烯。

5、作为本发明的一种优选方案，其中，s1中甲醛与对苯二胺的摩尔比为1：(1-5-2.5)。

6、作为本发明的一种优选方案，其中，s1中对苯二胺的乙醇溶液的浓度为0.5-0.7mol/l。

7、作为本发明的一种优选方案，其中，s1中采用浓盐酸调节ph。

8、作为本发明的一种优选方案，其中，s1中乙酰二茂铁的乙醇溶液的浓度为0.2-0.3mol/l。

9、作为本发明的一种优选方案，其中，s1中乙酰二茂铁的乙醇溶液中的乙酰二茂铁与对苯二胺的乙醇溶液的对苯二胺的摩尔比为1：(2-4)。

10、作为本发明的一种优选方案，其中，s1中回流反应的温度为70-90℃，时间为10-14h。

11、作为本发明的一种优选方案，其中，s2中端羟基聚丁二烯前驱液的制备步骤为：

12、(1)将顺丁橡胶溶于四氢呋喃，在30℃水浴搅拌条件下滴加3-氯过氧苯甲酸的四氢呋喃溶液，反应一定时间后，滴加高碘酸四氢呋喃溶液，反应0.5-4h，随后加入碳酸氢钠和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌数分钟后冷却静置；

13、(2)加入硼氢化钠搅拌，过滤出上层清液，滴加去离子水待溶液中无气泡产生，得到端羟基聚丁二烯前驱液。

14、作为本发明的一种优选方案，其中，s2中端羟基聚丁二烯前驱液与浓盐酸的体积比为55：(0.2-0.5)。

15、作为本发明的一种优选方案，其中，s2中端羟基聚丁二烯前驱液的体积与首次加入碳酸钠的质量的比为55ml：(0.4-0.6)g。

16、作为本发明的一种优选方案，其中，s2中首次加入的碳酸钠与官能化乙酰二茂铁的质量比为0.48：(0.4-0.5)

17、作为本发明的一种优选方案，其中，s2中首次加入的碳酸钠与补加碳酸钠的质量比为0.48：(0.05-0.15)。

18、作为本发明的一种优选方案，其中，s2中首次加入的碳酸钠与无水硫酸镁的质量比为0.48：(0.2-0.4)。

19、本发明的目的之二是提供一种按上述方法制得的功能化端羟基聚丁二烯。

20、作为本发明的一种优选方案，其中，所述功能化端羟基聚丁二烯中顺式-1,4结构摩尔含量高达98.4％。

21、本发明的目的之三是提供一种按上述方法制得的功能化端羟基聚丁二烯作为压电材料的应用。

22、本发明的目的之四是提供一种压电传感器件，该压电传感器件使用上述功能化端羟基聚丁二烯作为压电传感材料。

23、本发明与现有技术相比具有的优点：

24、本发明制备出了官能化乙酰二茂铁修饰的功能化端羟基聚丁二烯(m-htpb)，实现了端羟基聚丁二烯中支链-1，4丁二烯分子分子链的支链修饰；通过官能化乙酰二茂铁的共轭分子结构，提高m-htpb的导电性能，增大其分子电偶极矩，使其具备压电活性，为htpb的功能开发、新型传感器的开发提供了具体应用案例，具体优点如下：

25、(1)本发明制备的功能化端羟基聚丁二烯，可以高效、精准地控制官能化乙酰二茂铁在端羟基聚丁二烯中的取代位置；相较于其他分子链嫁接方法，此方法反应条件温和、工艺步骤简单，反应容易控制，所用设备不需要高能耗，经济性好且产率高。

26、(2)本发明所制备的功能化端羟基聚丁二烯，其分子结构中顺式-1,4结构含量高，功能化端羟基聚丁二烯中顺式-1,4结构摩尔含量高达98.4％、羟值含量高。

27、(3)本发明所制备的功能化端羟基聚丁二烯，相较于原料br900，导电性能大幅度提高。

28、(4)本发明所制备的功能化端羟基聚丁二烯具备压电特性，解决了现有的柔性压电材料的研究范围受限现状，探究了端羟基聚丁二烯在柔性传感器方面的应用。

29、(5)本发明提供的功能化端羟基聚丁二烯压电传感器件，在1～3n压应力作用下，灵敏度为0.36nan-1。

技术特征：

1.一种功能化端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中甲醛与对苯二胺的摩尔比为1：(1-5-2.5)，对苯二胺的乙醇溶液的浓度为0.5-0.7mol/l。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中采用浓盐酸调节ph。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中乙酰二茂铁的乙醇溶液的浓度为0.2-0.3mol/l，乙酰二茂铁与对苯二胺的摩尔比为1：(2-4)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中回流反应的温度为70-90℃，时间为10-14h。

6.权利要求1中所述的端羟基聚丁二烯前驱液的制备，其特征在于，步骤为：

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中端羟基聚丁二烯前驱液与浓盐酸的体积以及首次加入碳酸钠的质量比为55ml：(0.2-0.5)ml：(0.4-0.6)g，首次加入的碳酸钠与官能化乙酰二茂铁、补加碳酸钠以及无水硫酸镁的质量比为0.48：(0.4-0.5)：(0.05-0.15)：(0.2-0.4)。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的功能化端羟基聚丁二烯，其特征在于，其中顺式-1,4结构摩尔含量高达98.4％。

9.权利要求8所述的功能化端羟基聚丁二烯作为压电材料的应用。

10.一种压电传感器件，其特征在于，该压电传感器件使用权利要求8所述的功能化端羟基聚丁二烯作为压电传感材料。

技术总结
一种功能化端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用。本发明属于压电材料及其制备领域。本发明的目的是为了解决现有基于HTPB的聚合物材料不具备导电性能的技术问题。本发明制备出了官能化乙酰二茂铁修饰的功能化端羟基聚丁二烯(m‑HTPB)，实现了端羟基聚丁二烯中支链‑1，4丁二烯分子分子链的支链修饰；通过官能化乙酰二茂铁的共轭分子结构，提高m‑HTPB的导电性能，增大其分子电偶极矩，使其具备压电活性，为HTPB的功能开发、新型传感器的开发提供了具体应用案例。

技术研发人员：李春香,田文雪,周丽,孙文聪
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12