水溶性RAFT试剂及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本申请涉及高分子材料，具体涉及水溶性raft试剂及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、在高分子合成领域，可逆加成-断裂链转移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，raft)，是活性/可控自由基聚合(controlled radical polymerization，crp)的一种。raft聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种raft试剂，通过与自由基进行可逆加成、断裂反应来实现分子链的“活性”增长。

2、在raft聚合中raft试剂是重要的原料，目前常见的raft试剂多为油溶性的小分子，适合于水溶液聚合的raft试剂相对较少。

技术实现思路

1、鉴于此，本申请实施例提供一种水溶性raft试剂及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法，可以目标分子量的水溶性raft试剂。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种水溶性raft试剂，水溶性raft试剂由硫代碳酸酯型raft试剂与聚乙二醇类缩水甘油醚反应形成，硫代碳酸酯型raft试剂含有羧基基团，水溶性raft试剂包括式1所示的链段结构

3、

4、可选地，硫代碳酸酯型raft试剂包括3-芐基硫烷基硫代羰基磺酰基丙酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-(1-羧基-1-甲基乙基硫烷基硫代羰基硫烷基)-2-甲基丙酸、4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种或几种。

5、可选地，聚乙二醇类缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚、多臂聚乙二醇缩水甘油醚中的一种或几种。

6、可选地，聚乙二醇类缩水甘油醚的数均分子量为200da～20000da。

7、第二方面，本申请实施例提供了一种水溶性raft试剂的制备方法，包括以下步骤：

8、将含有羧基的硫代碳酸酯型raft试剂、聚乙二醇类缩水甘油醚和催化剂溶于溶剂，在催化剂的催化温度下反应，以得到混合产品；

9、将混合产品沉淀后经洗涤后，得到水溶性raft试剂。

10、可选地，硫代碳酸酯型raft试剂包括3-芐基硫烷基硫代羰基磺酰基丙酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-(1-羧基-1-甲基乙基硫烷基硫代羰基硫烷基)-2-甲基丙酸、4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种或几种。

11、可选地，聚乙二醇类缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚、多臂聚乙二醇缩水甘油醚中的一种或几种。

12、可选地，催化剂包括三苯基膦、n，n-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和甲基三辛基氯化铵中的一种或几种。

13、可选地，溶剂为二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

14、可选地，含有羧基的硫代碳酸酯型raft试剂、聚乙二醇类缩水甘油醚的摩尔比为1：0.25～1：4。

15、第三方面，本申请实施例提供了一种聚羧酸减水剂，由如前所述的水溶性raft试剂、丙烯酸类单体在水溶性引发剂的引发条件下反应形成。

16、可选地，水溶性引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉等中的一种或几种；和/或，丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

17、可选地，水溶性raft试剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂的质量比为1：(3～30)：(0.1～0.5)。

18、第四方面，本申请实施例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，将如前所述的水溶性raft试剂、单体和水溶性引发剂溶于水中，在水溶性引发剂的引发温度下反应，得到聚羧酸减水剂的水溶液。

19、与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：

20、本申请利用含有羧基的硫代碳酸酯型raft试剂与聚乙二醇类缩水甘油醚反应，通过硫代碳酸酯型raft试剂中的羟基与聚乙二醇类缩水甘油醚中的环氧基进行开环反应，使硫代碳酸酯型raft试剂与聚乙二醇类缩水甘油醚连接。聚乙二醇类缩水甘油醚具有良好的水溶性，可以通过调节聚乙二醇类缩水甘油醚的分子量、分子结构，和硫代碳酸酯型raft试剂的种类和比例可以方便的制备各种结构和目标分子量的水溶性raft试剂，一方面使得到的水溶性raft试剂的水溶性良好，且分子量和分子结构可调控，适合于水溶液中的自由基可控聚合和乳液聚合，另一方面硫代碳酸酯型raft试剂中的羟基与聚乙二醇类缩水甘油醚中的环氧基进行开环反应，反应效率较高，产物纯较高。

技术特征：

1.一种水溶性raft试剂，其特征在于，所述水溶性raft试剂由硫代碳酸酯型raft试剂与聚乙二醇类缩水甘油醚反应形成，所述硫代碳酸酯型raft试剂含有羧基基团，所述水溶性raft试剂包括式1所示的链段结构

2.根据权利要求1所述的水溶性raft试剂，其特征在于，所述硫代碳酸酯型raft试剂包括3-芐基硫烷基硫代羰基磺酰基丙酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-(1-羧基-1-甲基乙基硫烷基硫代羰基硫烷基)-2-甲基丙酸、4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种或几种；和/或，

3.根据权利要求1或2所述的水溶性raft试剂，其特征在于，所述聚乙二醇类缩水甘油醚的数均分子量为200da～20000da。

4.一种水溶性raft试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的水溶性raft试剂的制备方法，其特征在于，所述硫代碳酸酯型raft试剂包括3-芐基硫烷基硫代羰基磺酰基丙酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-(1-羧基-1-甲基乙基硫烷基硫代羰基硫烷基)-2-甲基丙酸、4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种或几种；和/或，

6.根据权利要求4或5所述的水溶性raft试剂的制备方法，其特征在于，所述含有羧基的硫代碳酸酯型raft试剂、所述聚乙二醇类缩水甘油醚的摩尔比为1：0.25～1：4。

7.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的水溶性raft试剂、丙烯酸类单体在水溶性引发剂的引发条件下反应形成。

8.根据权利要求7所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述水溶性引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉等中的一种或几种；和/或，

9.根据权利要求8所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述水溶性raft试剂、所述丙烯酸类单体和所述水溶性引发剂的质量比为1：(3～30)：(0.1～0.5)。

10.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述的水溶性raft试剂、单体和水溶性引发剂溶于水中，在水溶性引发剂的引发温度下反应，得到所述聚羧酸减水剂的水溶液。

技术总结
本申请提供一种水溶性RAFT试剂及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，水溶性RAFT试剂由硫代碳酸酯型RAFT试剂与聚乙二醇类缩水甘油醚反应形成，硫代碳酸酯型RAFT试剂含有羧基基团，水溶性RAFT试剂包括式1所示的链段结构，可以通过调节聚乙二醇类缩水甘油醚的分子量、分子结构，和硫代碳酸酯型RAFT试剂的种类和比例可以方便的制备各种结构和目标分子量的水溶性RAFT试剂，一方面使得到的水溶性RAFT试剂的水溶性良好，且分子量和分子结构可调控，适合于水溶液中的自由基可控聚合和乳液聚合，另一方面硫代碳酸酯型RAFT试剂中的羟基与聚乙二醇类缩水甘油醚中的环氧基进行开环反应，反应效率较高，产物纯较高。

技术研发人员：何进,林惠娇,李远乐
受保护的技术使用者：科顺防水科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13