本发明涉及资源回收，尤其涉及一种3,3’,4,4’-二苯醚二酐脱水工艺产生的醋酐脱水废液的处理方法。
背景技术：
1、3,3’,4,4’-二苯醚二酐是用于制造聚酰亚胺高分子材料(pi)的重要单体。聚酰亚胺高分子材料在航空航天、电机绕包、汽车工业、机械工业、轻工电器行业、精密机械行业、电子工业等领域有着广泛的应用。随着聚酰亚胺高分子材料种类的增多，行业需求量增大，尤其是oled在智能手机上的大规模应用，使得聚酰亚胺高分子膜的爆发式需求，进而使得3,3’,4,4’-二苯醚二酐这些基础单体的需求也逐年变大。以往小批量生产3,3’,4,4’-二苯醚二酐中容易解决甚至忽略的一些问题在大量连续生产过程中凸显了出来，尤其是环保方面的问题。
2、3,3’,4,4’-二苯醚二酐的脱水工艺中会产生大量醋酐脱水废液，醋酐脱水废液中含大量醋酐及醋酸，并含有有少量产3,3’,4,4’-二苯醚二酐及9-氧(杂)芴二酐，其中，醋酐及醋酸占比约为97wt％，9-氧(杂)芴二酐与3,3’,4,4’-二苯醚二酐占比约为3wt％。目前，国内外在生产3,3’,4,4’-二苯醚二酐过程中产生的醋酐脱水废液均直接蒸馏醋酐及醋酸，釜残作为固废处理，处理过程中不仅产生环保费用，给环保工作增加压力，同时残渣中的3,3’,4,4’-二苯醚二酐与9-氧(杂)芴二酐也作为固废处理造成物料损失。
3、因此，寻找一种从3,3’,4,4’-二苯醚二酐脱水工艺产生的醋酐脱水废液中回收9-氧(杂)芴二酐和3,3’,4,4’-二苯醚二酐，并对废酸酐进行有效利用的方法，减少企业环保压力的方法，对提高企业的经济效益和降低环保压力具有重要意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种3,3’,4,4’-二苯醚二酐脱水工艺产生的醋酐脱水废液的处理方法。本发明的处理方法能够回收废液中的9-氧(杂)芴二酐和3,3’,4,4’-二苯醚二酐分别转化为9-氧(杂)芴四甲酸和联苯醚四甲酸进行回收；同时，将醋酐及醋酸以三水乙酸钠和乙酸钠水溶液形式进行回收，实现了废液中原料的有效回收，减少企业环保压力，且提高企业的经济效益。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种3,3’,4,4’-二苯醚二酐脱水工艺产生的醋酐脱水废液的处理方法，包括以下步骤：
4、将醋酐脱水废液和水混合，依次进行第一保温反应和第一降温析晶，得到固体和滤液；所述固体包括9-氧(杂)芴四甲酸和联苯醚四甲酸；
5、将无机碱水溶液滴加到所述滤液中，控制滴加过程的温度不超过95～105℃；待所述无机碱水溶液滴加完毕后，进行第二降温析晶，得到三水乙酸盐和乙酸盐水溶液。
6、优选地，所述醋酐脱水废液和水的质量比为100：40～50。
7、优选地，所述将醋酐脱水废液和水混合的方式包括：在所述醋酐脱水废液中滴加水，所述水的滴加温度为95～105℃；所述水在1h内滴加完成。
8、优选地，所述第一保温反应的温度为95～105℃，时间6～10h。
9、优选地，所述第一降温析晶的温度为20～30℃，时间为1～2h。
10、优选地，所述无机碱水溶液中的无机碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
11、优选地，所述无机碱水溶液的质量浓度为30～50％。
12、优选地，所述滤液和无机碱水溶液中无机碱的质量比为100：72～76。
13、优选地，所述无机碱水溶液在1～2h滴加完毕。
14、优选地，所述第二降温结晶的温度为5～15℃，时间为1～2h。
15、本发明提供了一种3,3’,4,4’-二苯醚二酐脱水工艺产生的醋酐脱水废液的处理方法，包括以下步骤：将醋酐脱水废液和水混合，依次进行第一保温反应和第一降温析晶，得到固体和滤液；所述固体包括9-氧(杂)芴四甲酸和联苯醚四甲酸；将无机碱水溶液滴加到所述滤液中，控制滴加过程的温度不超过95～105℃；待所述无机碱水溶液滴加完毕后，进行第二降温析晶，得到三水乙酸钠和乙酸钠水溶液。本发明通过第一保温反应和第一降温结晶，能够将醋酐脱水废液中的9-氧(杂)芴二酐和3,3’,4,4’-二苯醚二酐分别转化为9-氧(杂)芴四甲酸和联苯醚四甲酸实现回收；同时，9-氧(杂)芴四甲酸和联苯醚四甲酸易于再转化为9-氧(杂)芴二酐和3,3’,4,4’-二苯醚二酐，可用于3,3’,4,4’-二苯醚二酐生产，且处理能耗低，具有较高的经济效益和环境效益，推广价值极高。在滤液中加入无机碱水溶液，将醋酐及醋酸以三水乙酸钠和乙酸钠水溶液形式进行回收，乙酸钠可用于生化提供碳源。本发明提供的处理方法实现了废液中原料的有效回收，减少企业环保压力，且提高企业的经济效益。
1.一种3,3’,4,4’-二苯醚二酐脱水工艺产生的醋酐脱水废液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述醋酐脱水废液和水的质量比为100：40～50。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述将醋酐脱水废液和水混合的方式包括：在所述醋酐脱水废液中滴加水，所述水的滴加温度为95～105℃；所述水在1h内滴加完成。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一保温反应的温度为95～105℃，时间为6～10h。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一降温析晶的温度为20～30℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述无机碱水溶液中的无机碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述无机碱水溶液的质量浓度为30～50％。
8.根据权利要求1或6或7所述的处理方法，其特征在于，所述滤液和无机碱水溶液中无机碱的质量比为100：72～76。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述无机碱水溶液在1～2h滴加完毕。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第二降温结晶的温度为5～15℃，时间为1～2h。