含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂、制备方法及处理方法与流程

本发明涉及可降解或利用的热固性环氧树脂的合成领域，具体而言，涉及一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂、制备方法及处理方法。

背景技术：

1、热固性树脂具有优异的抗腐蚀性、尺寸稳定性、热力学性能等，是近年来塑料和橡胶工业中不可或缺的重要组成部分。环氧树脂作为一类典型的热固性材料，具有优良的耐化学性、介电性能、机械性能和粘结性等，可作为胶黏剂、涂料、电子封装材料、建筑材料等，在电子电气、机械制造、航天航空、化学化工、建筑冶金等领域得到广泛应用，深受普遍关注。但是，普通环氧树脂在固化成型后交联形成稳定的三维网络结构，表现出不溶不熔的特性，脆性较大、力学强度偏低且固化后不溶不熔的性质使其无法再次加工利用，导致资源浪费和固废污染。此外，普通环氧树脂固化后功能单一，难以满足多样化的应用需求。因此，如何开发力学强度高、可降解、再加工的多功能新型环氧树脂材料成为当前研究领域的热点。

2、近年来，通过在环氧树脂结构中引入动态共价交联网络(cans)，使环氧树脂在保持材料化学结构和性能完整的情况下具有可塑性和可再加工性能，并将所得热固性材料定义“vitrimer”，即“类玻璃高分子”。并且伴随绿色化学理念的开展，解决化工生产、发展所导致的环境污染问题已刻不容缓。生物质作为一种重要的可再生原料，逐渐表现出代替化石资源的趋势，并具有十分宽广的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂、制备方法及处理方法，以解决现有的热固性树脂固化后呈现出不溶不熔的特点导致其无法进行降解或循环利用的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂，含席夫碱基和柔性基团的环氧树具有以下结构：

3、

4、其中，r为氢、甲氧基。

5、本申请的第二方面提供了一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法，含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法包括：在有机溶剂存在下，使1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与醛基试剂进行席夫碱反应，得到含席夫碱基和柔性基团的固化剂，醛基试剂为香草醛和/或香草醛的衍生物；使含席夫碱基和柔性基团的固化剂与双酚a型环氧树脂进行开环反应，得到含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂。

6、进一步地，席夫碱反应的反应温度为30～55℃，反应时间为3～5h。

7、进一步地，席夫碱反应中，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与醛基试剂的物质的量之比为1:(2～2.5)。

8、进一步地，开环反应包括：使含席夫碱基和柔性基团的固化剂与双酚a型环氧树脂的混合物依次进行预固化反应和升温固化反应，得到含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂。

9、进一步地，预固化反应中，含席夫碱基和柔性基团的固化剂与双酚a型环氧树脂的物质的量之比为1:(1.1～1.5)，反应温度为90～100℃，搅拌时间为1～5min；升温固化反应中反应温度为120～150℃，固化时间50～100min。

10、进一步地，开环反应在催化剂的作用下进行，优选地，催化剂为甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和三乙胺中的一种或多种。

11、本申请的第三方面还提供了一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的处理方法，该含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂为本申请提供的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂或本申请提供的制备方法制得的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂，含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的降解方法包括：将含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂在含有丁胺或乙二胺的溶液中进行降解。

12、进一步地，含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的降解过程中，降解温度为20～60℃，浸泡时间为0.5～6h。

13、本申请的第四方面还提供了一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的再加工方法，包括：将含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂切碎后进行热压重塑处理，得到再加工后的产品，实现再加工循环利用；优选地，热压重塑处理过程中，热压处理过程的压力为3～15mpa，时间为0.5～3h。

14、应用本发明的技术方案，具有上述结构的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂在室温下很容易就可以与胺类试剂通过亚胺键交换来实现降解，在特定条件下也可以进行回收循环利用，同时通过控制温度，在室温、玻璃化转变温度与拓扑重排温度之间可以实现形状记忆。此外，柔性si-o-si结构存在，不仅能够赋予环氧树脂优异的力学性能，又因其在电磁场下难为极化，具有较好的介电性能。因而本申请提供的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂具有可降解，可循环利用以及可实现形状记忆、具有优异力学性能和较低介电常数等优点。

技术特征：

1.一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂，其特征在于，所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树具有以下结构：

2.一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法包括：

3.根据权利要求2所述的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应的反应温度为30～55℃，反应时间为3～5h。

4.根据权利要求2或3所述的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应中，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与醛基试剂的衍生物的物质的量之比为1:(2～2.5)。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述开环反应包括：使所述含席夫碱基和柔性基团的固化剂与所述双酚a型环氧树脂的混合物依次进行预固化反应和升温固化反应，得到所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述预固化反应中，所述含席夫碱基和柔性基团的固化剂与所述双酚a型环氧树脂的物质的量之比为1:(1.1～1.5)，反应温度为90～100℃，搅拌时间为1～5min；所述升温固化反应中反应温度为120～150℃，固化时间50～100min。

7.根据权利要求5或6所述的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述开环反应在催化剂的作用下进行，优选地，所述催化剂为甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和三乙胺中的一种或多种。

8.一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的处理方法，其特征在于，所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂为权利要求1所述的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂或权利要求2至7中任一项所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的制备方法制得的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂，所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的降解方法包括：将所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂在含有丁胺或乙二胺的溶液中进行降解。

9.根据权利要求8所述的环氧树脂的处理方法，其特征在于，所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的降解过程中，降解温度为20～60℃，浸泡时间为0.5～6h。

10.一种权利要求1所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的再加工方法，其特征在于，所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂的再加工方法包括：将所述含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂切碎后进行热压重塑处理，得到再加工后的产品，实现再加工循环利用；

技术总结
本发明提供了一种含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂、制备方法及处理方法。含席夫碱基和柔性基团的环氧树具有以下结构，其中，R为氢、甲氧基。具有上述结构的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂在室温下很容易就可以与胺类试剂通过亚胺键交换来实现降解，在特定条件下也可以进行回收循环利用，同时通过控制温度，在室温、玻璃化转变温度与拓扑重排温度之间可以实现形状记忆。此外，柔性Si‑O‑Si结构存在，不仅能够赋予环氧树脂优异的力学性能，又因其在电磁场下难为极化，具有较好的介电性能。因而本申请提供的含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂具有可降解，可循环利用以及可实现形状记忆、具有优异力学性能和较低介电常数等优点。

技术研发人员：刘章友,林菽丰,陈明锋,胡之峰
受保护的技术使用者：库贝化学（上海）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12