聚四氟乙烯的制造方法与流程

本发明涉及聚四氟乙烯的制造方法。

背景技术：

1、在通过乳液聚合制造聚四氟乙烯的情况下，使用了含氟阴离子表面活性剂。最近，还提出了使用烃系表面活性剂来代替含氟阴离子表面活性剂。

2、专利文献1中记载了一种方法，其为用于在聚合反应器中将含氟单体聚合而形成水性介质中的含氟聚合物颗粒的分散体的方法，上述方法包括初始期间和上述初始期间后的稳定化期间，上述初始期间包括在上述聚合反应器中制备上述水性介质中的含氟聚合物颗粒的初始分散体的工序，上述稳定化期间包括在上述聚合反应器中将含氟单体聚合的工序和将含烃的表面活性剂加入到上述聚合反应器中的工序，在上述稳定化期间，不加入氟系表面活性剂。

3、专利文献2中记载了一种方法，其为用于在聚合反应器中将含氟单体聚合而形成水性介质中的含氟聚合物颗粒的分散体的方法，上述方法包括初始期间，该初始期间包括在上述聚合反应器中加入(a)水性介质、(b)水溶性含烃化合物、(c)分解剂、(d)含氟单体和(e)聚合引发剂的工序，在上述初始期间，不加入氟系表面活性剂，在上述聚合引发剂前加入上述分解剂。

4、专利文献3中记载了一种方法，其为用于在聚合反应器中将含氟单体聚合而形成水性介质中的含氟聚合物颗粒的分散体的方法，其包括：向上述聚合反应器中加入水性介质、聚合引发剂、含氟单体和含烃的表面活性剂的工序；和使上述含烃的表面活性剂失活的工序。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：美国专利公报第9255164号

8、专利文献2：美国专利公报第8563670号

9、专利文献3：美国专利公报第9074025号

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本发明中，目的在于提供一种制造方法，其通过使用烃系表面活性剂的聚合而能够制造聚四氟乙烯，进而，尽管是使用烃系表面活性剂的聚合，也能制造平均一次粒径小的聚四氟乙烯。

3、用于解决课题的手段

4、本发明涉及一种聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在烃系表面活性剂的存在下在水性介质中将四氟乙烯和改性单体聚合而得到聚四氟乙烯的聚合工序，聚合开始时的烃系表面活性剂的量相对于水性介质超过50ppm，上述聚四氟乙烯包含99.0质量％以上的基于四氟乙烯的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元。

5、本发明的制造方法优选还包括下述工序：在聚合开始前或者在水性介质中形成的聚四氟乙烯的浓度为5.0质量％以下时，将改性单体添加到水性介质中。在聚合开始前或者在水性介质中形成的聚四氟乙烯的浓度为5.0质量％以下时添加的改性单体的量相对于所得到的聚四氟乙烯优选为0.0001质量％以上。

6、聚合工序中，聚四氟乙烯颗粒的数量优选为0.6×1013个/ml以上。

7、聚合工序优选包括连续添加烃系表面活性剂的工序。

8、在上述连续添加烃系表面活性剂的工序中，优选在水性介质中形成的聚四氟乙烯的浓度小于0.6质量％时，开始将烃系表面活性剂添加到水性介质中。

9、上述聚合工序中，聚合温度优选为10℃～150℃。

10、上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。

11、上述改性单体优选包含具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体。上述具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体优选为下述式(4)：

12、cxixk＝cxjra-(cz1z2)k-y3   (4)

13、(式中，xi、xj和xk各自独立地为f、cl、h或cf3；y3为亲水基团；ra为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f或cf3，k为0或1)所示的化合物。

14、上述烃系表面活性剂优选为羧酸型烃系表面活性剂。

15、上述聚合工序优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下进行。

16、上述聚四氟乙烯优选具有核壳结构。

17、上述聚四氟乙烯的平均一次粒径优选为500nm以下。

18、上述聚四氟乙烯的一次颗粒的长宽比优选为1.45以下。

19、发明的效果

20、根据本发明，可以提供一种制造方法，其通过使用烃系表面活性剂的聚合而能够制造聚四氟乙烯，进而，尽管是使用烃系表面活性剂的聚合，也能制造平均一次粒径小的聚四氟乙烯。

技术特征：

1.一种聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在烃系表面活性剂的存在下在水性介质中将四氟乙烯和改性单体聚合而得到聚四氟乙烯的聚合工序，

2.如权利要求1所述的制造方法，其还包括下述工序：在聚合开始前或者在水性介质中形成的聚四氟乙烯的浓度为5.0质量％以下时，将改性单体添加到水性介质中。

3.如权利要求2所述的制造方法，其中，在聚合开始前或者在水性介质中形成的聚四氟乙烯的浓度为5.0质量％以下时添加的改性单体的量相对于所得到的聚四氟乙烯为0.00001质量％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在聚合工序中，聚四氟乙烯颗粒的数量为0.6×1013个/ml以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，聚合工序包括连续添加烃系表面活性剂的工序。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，在所述连续添加烃系表面活性剂的工序中，在水性介质中形成的聚四氟乙烯的浓度小于0.6质量％时，开始将烃系表面活性剂添加到水性介质中。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，在聚合工序中，聚合温度为10℃～150℃。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述改性单体包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。

9.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述改性单体包含具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体。

10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体为下述式(4)所表示的化合物，

11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述烃系表面活性剂为羧酸型烃系表面活性剂。

12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下进行。

13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯具有核壳结构。

14.如权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯的平均一次粒径为500nm以下。

15.如权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯的一次颗粒的长宽比为1.45以下。

技术总结
提供一种聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在烃系表面活性剂的存在下在水性介质中将四氟乙烯和改性单体聚合而得到聚四氟乙烯的聚合工序，聚合开始时的烃系表面活性剂的量相对于水性介质超过50ppm，上述聚四氟乙烯包含99.0质量％以上的基于四氟乙烯的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元。

技术研发人员：加藤丈人,藤本阳平,市川贤治,佐藤洋之,难波义典,吉田裕俊,伊藤剑吾,奥井千亚纪,助川胜通,山中拓
受保护的技术使用者：大金工业株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12