一种聚羧酸系降粘剂及其制备方法与流程

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种聚羧酸系降粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着我国现代经济的快速发展，世界各国对建筑水平和混凝土的质量要求也越来越高，而混凝土作为建筑工程主要材料之一，也由普通向高强超高性能方向发展。高强与超高性能混凝土在组成上显著特点是低水胶比；然而，随着水胶比的降低，混凝土拌合物的粘度逐渐增大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列施工问题，很大程度上限制了高强与超高性能混凝土的推广和应用。另外，由于河砂资源的匮乏，大量机制砂开始应用于混凝土的配制，机制砂棱角多，级配较差，导致粘度问题更加突出，不利于高性能与超高性能混凝土的泵送和施工。因此，高强超高性能混凝土的高粘度问题，已成为混凝土施工技术的难题。所以，研究如何降低混凝土的粘度具有重大意义。

2、现阶段可采用降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。掺入的有机降粘剂主要以引气性能为主，致使混凝土拌合物内形成大量微小密闭气泡，这些气泡会减弱骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低混凝土粘度；但引气降粘作用有限且加入过多对混凝土强度产生不利影响。在掺合料方面，目前主要通过掺入硅灰、粉煤灰、微珠等改善混凝土工作性能，虽然掺入上述掺合料能降低混凝土粘度，但对于高强和超高性能混凝土其降粘效果十分有限且价格昂贵，增加了混凝土的成本，限制其在混凝土中的应用。因此开发新型聚羧酸系降粘剂迫在眉睫。cn108299604b公开了一种聚羧酸降粘剂，其原料包括基本原料、改性原料、氧化剂、还原剂和链转移剂；所述基本原料包括端烯基聚醚单体和不饱和羧酸，所述改性原料包括不饱和羧酸酯和烷基羧酸酯。该降粘剂虽然具备了良好的降粘效果，但其在使用范围限制较大，对材料的适应效果不明显，尤其是目前以机制砂为主的混凝土；而且机制砂含有膨胀性泥土成份，对混凝土分散性和保塑性等性能影响巨大。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种聚羧酸系降粘剂。该降粘剂从自身分子结构出发增加水泥颗粒表面水膜层厚度，提高自由水含量和降低水泥孔隙液中残留的减水剂含量，强化其表面活性能力，达到降粘的目的。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种聚羧酸系降粘剂，其特征在于：所述的降低粘剂包括按重量份计的下述组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚30-35份、不饱和羧酸1～5份、不饱和羧酸酯0.5～2、阳离子单体0.1～2份、含双键硅烷偶联剂0.1～2份、氧化剂0.1～0.5份、还原剂0.01-0.1份、链转移剂0.05～0.3份、中和剂0.5～2份；其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸的摩尔比为1：1.0～3.0。

4、所述降粘剂的重均分子量为1～3万。

5、所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的重均分子量为300～1200。

6、所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和富马酸中的一种或者几种。

7、所述不饱和羧酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯和富马酸单甲酯中的一种或者几种。

8、所述阳离子单体包括四甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或者几种。

9、所述氧化剂包括双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的一种或者几种，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、次硫酸氢钠和l-抗坏血酸中的一种或者几种，所述链转移剂包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙醇、次磷酸钠、十二硫醇中的一种或者几种。

10、所述含双键硅烷偶联剂为乙烯基三甲基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或者几种。

11、所述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙胺、amp-95的一种或者几种。

12、本发明申请进一步提供一种聚羧酸系降粘剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：

13、(1)将按配方称取的异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加到反应釜中，持续搅拌待其完全溶解，向反应釜中通入氮气，排除反应釜中的空气，然后加入含双键硅烷偶联剂，持续搅拌均匀；

14、(2)向反应釜中加入氧化剂，持续搅拌5-10分钟；

15、(3)先向反应釜中匀速滴加不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、阳离子单体和去离子水的混合溶液a，10min后向反应釜中匀速滴加还原剂、链转移剂和去离子水的混合溶液b，溶液a和b滴加时间分别控制在2.-3.5h加完；

16、(4)持续搅拌，熟化1-3h，熟化完成后将反应釜温度降至35℃，加入中和剂，调整反应物ph为5-7，最后调整反应物浓度为40％-50％，得聚羧酸系降粘剂。

17、本发明异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、阳离子单体、含双键硅烷偶联剂为聚合原料，通过链转移剂作用和氧化还原体系，在惰性气体环境进行自由基聚合而成。

18、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

19、1、本发明降粘剂能耗低、掺量小、适应性广，能显著降低混凝土粘度、提高分散性和保塑性、和易性。疏水基团向水膜层表面聚集，定向排列在气泡的液气界面上，降低表面张力，使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡，气泡会产生滚珠和浮托作用，有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动，改善混凝土拌合物的和易性。

20、2、本发明通过在聚羧酸分子主链中引入含有双键硅氧烷结构官能团分子，与不饱和羧酸、聚氧乙烯醚等进行共聚反应，含有双键的硅烷偶联剂目前是一种良好的化学键结合型单体，水解后的硅酸类低聚物可与水泥中的硅酸盐进行化学键结合，起到比吸附作用更强的表面结合能力，提升低活性水泥的分散性，并显著提升锚固能力；

21、3、本发明通过引入阳离子基团，而甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵是一种既带有季铵基又带有不饱和乙烯基团的阳离子功能性单体，将其接枝分子结构中，制得的聚合物具有掺量低、分散性好、保塑效果优异、早强等特点；

22、4、本发明引入的疏水基团类单体，与亲水的基团协同作用，保持水膜状态稳定，妨碍水膜层向水泥颗粒内部渗透，在一定程度上延缓水化过程，使混凝土具有较好状态保持能力。

23、5、本发明的降粘剂制备方法操作方便，简单易行，可操作性强，生产效率高，生产过程安全无污染，易于工业化生产。

技术特征：

1.一种聚羧酸系降粘剂，其特征在于：所述的降粘剂包括按重量份计的下述组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚30-35份、不饱和羧酸1～5份、不饱和羧酸酯0.5～2、阳离子单体0.1～2份、含双键硅烷偶联剂0.1～2份、氧化剂0.1～0.5份、还原剂0.01-0.1份、链转移剂0.05～0.3份、中和剂0.1～2份；其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸的摩尔比为1：1.0～3.0。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸系降粘剂，其特征在于，所述降粘剂的重均分子量为1～3万。

3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系降粘剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的重均分子量为300～1200。

4.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系降粘剂，其特征在于，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和富马酸中的一种或者几种。

5.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系降粘剂，其特征在于，所述不饱和羧酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯和富马酸单甲酯中的一种或者几种。

6.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系降粘剂，其特征在于，所述阳离子单体包括四甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或者几种。

7.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系降粘剂，其特征在于：所述氧化剂包括双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的一种或者几种，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、次硫酸氢钠和l-抗坏血酸中的一种或者几种，所述链转移剂包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙醇、次磷酸钠、十二硫醇中的一种或者几种。

8.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系降粘剂，其特征在于，所述含双键硅烷偶联剂为乙烯基三甲基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或者几种。

9.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系降粘剂，其特征在于，所述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙胺、amp-95的一种或者几种。

10.一种权利要求1所述聚羧酸系降粘剂的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：

技术总结
本发明公开了一种聚羧酸系降粘剂及其制备方法，所述的降粘剂包括按重量份计的下述组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚30‑35份、不饱和羧酸1～5份、不饱和羧酸酯0.5～2、阳离子单体0.1～2份、含双键硅烷偶联剂0.1～2份、氧化剂0.1～0.5份、还原剂0.01‑0.1份、链转移剂0.05～0.3份、中和剂0.1～2份；其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸的摩尔比为1：1.0～3.0。该降粘剂从自身分子结构出发增加水泥颗粒表面水膜层厚度，提高自由水含量和降低水泥孔隙液中残留的减水剂含量，强化其表面活性能力，达到降粘的目的。本发明降粘剂能显著降低混凝土粘度、提高分散性和保塑性、和易性。

技术研发人员：周刚,杨奉源,余亚宁,陈洪宇,陈嘉琨,王贵,王艾文,邹红生,王成龙,曾平
受保护的技术使用者：四川省川铁枕梁工程有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13