对二甲苯的制造方法与流程

本发明涉及以二氧化碳或一氧化碳和氢的混合气体作为主原料制造对二甲苯的方法。

背景技术：

1、就作为聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂的原料有用的对二甲苯而言，以往在石油化学复合物中通过石脑油的改性反应来制造，但这种方法不仅需要化石(石油)资源，而且在制造过程中排出大量的二氧化碳。

2、另一方面，作为不使用化石资源制造对二甲苯的方法，已提出了使用由一氧化碳和氢构成的所谓合成气体作为原料的方法(非专利文献1、专利文献1)。该方法是采用zncr2o4尖晶石结构的催化剂等将合成气体变换为甲醇，接着采用将h-zsm-5沸石(质子型的zsm-5沸石)的外表面用硅沸石-1被覆的催化剂等将甲醇变换为包含对二甲苯的芳族化合物。而且，通过将这些催化剂混合使用，从一氧化碳和氢，通过一段的反应操作，合成对二甲苯。另外，也提出了代替一氧化碳而使用二氧化碳，将其与氢作为原料，以一段合成对二甲苯的方法(专利文献2)。专利文献2的方法通过使用氧化铬催化剂作为甲醇合成催化剂，使用在h-zsm-5沸石被覆硅沸石-1的催化剂作为对二甲苯合成催化剂，从而提高对二甲苯的生成效率，同时通过将甲醇合成催化剂和对二甲苯合成催化剂混合使用，从而由二氧化碳和氢通过一段的反应操作合成对二甲苯。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特表2020-535966号公报

6、专利文献2：日本特开2019-205969号公报

7、非专利文献

8、非专利文献1：peipei zhang等，chemical sc ience，the roya lsoc iety ofchemi s try，2017年10月，第8卷、第7941～7946页

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、在专利文献2中，在实施例1中，使用将包含氧化铬的催化剂和包含用硅沸石-1被覆的h-zsm-5沸石的催化剂混合而成的催化剂，由二氧化碳和氢的混合气体以高收率合成对二甲苯。另一方面，在比较例1中，代替包含氧化铬的催化剂而使用包含铬锌氧化物的催化剂，在比较例2中使用了包含进一步将用硅沸石-1被覆的h-zsm-5的一部分的酸位点用锌掺杂(离子交换)的产物的催化剂。但是，在实施例1中，对二甲苯的收率为7.61％，虽然与比较例1的3.42％、比较例2的5.06％相比高，但在co2转化率低的方面，与比较例没有变化。因此，作为包含未反应气体的再利用在内的工艺整体，需要谋求对二甲苯的收率提高、消耗能量的削减。

3、用于解决课题的手段

4、本发明提供方法，是以二氧化碳或一氧化碳或其两者和氢的混合气体作为主原料来制造对二甲苯的方法，其特征在于，包括：通过使包含该混合气体的原料混合气体在高温高压下与反应催化剂接触而反应以取得包含对二甲苯的生成气体混合物的反应工序；通过将该反应工序中得到的生成气体混合物冷却从而使高沸点成分凝结以分离为包含水溶性成分的水相、包含二甲苯混合物的油相和包含未反应气体的气相的分离工序；将该分离工序中分离的气相的至少一部分混合到原料混合气体中的循环工序，由此解决上述课题。

5、发明效果

6、根据本发明的方法，在反应工序中使用用包含硅的化合物(优选硅沸石-1)被覆的zsm-5系沸石作为催化剂，因此在分离工序中从生成气体混合物中分离的油相中所含的对二甲苯的比例增大，精制工序(蒸馏、吸附分离、异构化、歧化)所需的能量少即可。此外，使占分离工序中分离的气相中所含的气体(的体积)的大半的未反应气体(二氧化碳和一氧化碳和氢)返回反应工序，因此工艺整体上的收率大幅地提高。

技术特征：

1.制造对二甲苯的方法，是以二氧化碳或一氧化碳或其两者和氢的混合气体作为主原料来制造对二甲苯的方法，其特征在于，包括：通过使包含该混合气体的原料混合气体在高温高压下与反应催化剂接触而反应以取得包含对二甲苯的生成气体混合物的反应工序；通过将该反应工序中得到的生成气体混合物冷却从而使高沸点成分凝结以分离为包含水溶性成分的水相、包含二甲苯混合物的油相和包含未反应气体的气相的分离工序；和将该分离工序中分离的气相的至少一部分混合到原料混合气体中的循环工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应工序中使用的反应催化剂为混合催化剂，所述混合催化剂包含：包含选自铬、锌和铜中的至少一种的金属的氧化物的催化剂和包含用包含硅的化合物将表面被覆的zsm-5系沸石的催化剂的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述反应工序中，使原料混合气体在反应温度250～600℃、反应压力1～10mpag下与反应催化剂接触。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在所述分离工序中，将生成气体混合物冷却而得到的气液混合物首先分离为液相和气相，接着将分离的液相通过利用比重差的分离法分离为油相和水相。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在所述循环工序中，将循环气体的一部分吹扫，将从吹扫的气体分离回收的氢混合到原料混合气体中。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述循环工序中，作为从吹扫气体将氢回收的方法，使用psa(pres sure swing adsorption)或氢分离膜。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在所述循环工序中，将循环气体的一部分吹扫，将吹扫气体作为燃料气体有效利用。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，使所述原料混合气体和所述生成气体混合物热交换后，将该原料混合气体转移至反应工序。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，将从火力发电厂或加热炉的燃烧排气中分离的二氧化碳、在氨制造装置、乙二醇制造装置或氢制造装置中分离的二氧化碳、从煤、生物质或垃圾的气化炉的生成气体分离的二氧化碳、从炼铁厂的高炉分离的二氧化碳、或从大气中的空气分离的二氧化碳用作构成原料混合气体的二氧化碳的至少一部分。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，将通过使用利用太阳光、风力、水力、地热、生物质或原子力产生的电力将水电解而生成的氢用作构成原料混合气体的氢的至少一部分。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，将采用气化炉生成的合成气体、从炼铁厂的高炉排出的废气、在氢制造装置中分离的废气、采用水与二氧化碳的共电解生成的合成气体、或采用氢与二氧化碳的逆变换反应生成的合成气体用作原料混合气体的至少一部分。

技术总结
作为包含从反应混合物的对二甲苯的分离、未反应气体和副产物的分离、回收、再利用在内的工艺整体，实现对二甲苯的收率提高、消耗能量的削减。对二甲苯的制造方法，是以二氧化碳或一氧化碳或其两者和氢的混合气体作为主原料来制造对二甲苯的方法，其特征在于，包括：通过使包含该混合气体的原料混合气体在高温高压下与反应催化剂接触而反应以取得包含对二甲苯的生成气体混合物的反应工序；通过将该反应工序中得到的生成气体混合物冷却从而使高沸点成分凝结以分离为包含水溶性成分的水相、包含二甲苯混合物的油相和包含未反应气体的气相的分离工序；将该分离工序中分离的气相的至少一部分混合到原料混合气体中的循环工序。

技术研发人员：广畑修,伊藤正,正垣太一郎,渡边有理爱
受保护的技术使用者：千代田化工建设株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15