自组装碳纤维束及其制造方法和预浸料及其制造方法与流程

本发明涉及自组装碳纤维束(self-assembled carbon fiber bundle，以下有时简称为“sacfb”。)及其制造方法和使用sacfb作为增强材料的预浸料及其制造方法。

背景技术：

1、碳纤维增强塑料(carbon fiber reinforced plastic,cfrp)作为在增强材料中使用碳纤维的纤维增强塑料，是适合于汽车、船舶、铁路车辆、有人驾驶飞机、无人驾驶飞机及其他运输设备的部件的、轻量且力学特性优异的材料，近年来，其重要性在不断提高。

2、作为高效制造cfrp制品的方法，例如已知有将片状模塑料(smc)那样的预浸料压缩成型的方法。预浸料是具有在包含未固化的热固性树脂组合物的基质中含浸有纤维增强材料(fiber reinforcement)的结构的中间材料。

3、cf-smc中使用的纤维增强材料是将连续碳纤维束切断制成短切碳纤维束、将其散布在载体膜上而形成的碳纤维堆积体(例如专利文献1)。

4、连续碳纤维束是通过将包含机械性成束的纤维长丝的丙烯酸纤维束烧成的方法制造的，为了保持碳纤维被成束的状态而上浆。

5、被称为大丝束的例如具有48k等的大的丝束大小的连续碳纤维束虽然生产效率高，但另一方面，在包括cf-smc的一些用途中，需要例如具有6k以下的小的丝束大小的碳纤维束。从这一情况出发，正在开发将大丝束分为多个丝束的技术(专利文献2)。

6、有人提出，通过将切断的碳纤维与上浆剂的溶液或悬浊液混合，将得到的凝聚体(agglomerate)用旋转式圆盘造粒机颗粒化，然后使其干燥，从而制造用于纤维增强热塑性塑料(frtp)的制造的碳纤维颗粒(专利文献3)。

7、有人报告了下述现象：如果在分散有长度3～5mm的短碳纤维的水中加入少量氯仿并剧烈振荡，则该短碳纤维凝聚、自组装从而形成针状丝束。作出该报告的研究组提出，通过利用该现象将从废弃物回收再利用的碳纤维集束化，能够再次用于高性能材料的原料(非专利文献1)。

8、专利文献1：日本特开平1-163218号公报

9、专利文献2：美国专利第6385828号说明书

10、专利文献3：日本特表平10-503812号公报

11、非专利文献1：j.r.baxter,g.r.palmese,n.j.alvarez,applied materialstoday(今日应用材料),20(2020)100786

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本发明是以解决以下列举的课题中的至少一个为目的而做出的。

3、·提供一种在原料中使用连续碳纤维束、用于简便地制造具有比该连续碳纤维束的丝束大小更小的短丝碳纤维束的新技术。

4、·提供一种用于由从cfrp的废料或预浸料的边角料回收的碳纤维制造容易作为frp用的增强材料来利用的碳纤维束的技术。

5、·提供一种用于热固性预浸料的新的增强材料。

6、·提供一种在增强材料中使用了sacfb的新的热固性预浸料及其制造方法。

7、本说明书中，存在对可通过本发明各实施方式解决的课题进行明示性或暗示性提示的情况。

8、用于解决课题的方法

9、根据本发明的一个方式，提供一种预浸料，其包含热固性树脂组合物和用前述热固性树脂组合物含浸的自组装碳纤维束。

10、根据本发明的另一方式，提供一种预浸料，其包含碳纤维堆积体和热固性树脂组合物，该碳纤维堆积体包含包括自组装碳纤维束的多个碳纤维束，用前述热固性树脂组合物含浸前述碳纤维堆积体。

11、根据本发明的又一方式，提供一种预浸料的制造方法，包括将自组装碳纤维束用液态热固性树脂组合物含浸。

12、根据本发明的又一方式，提供一种预浸料的制造方法，包括将包含多个碳纤维束的碳纤维堆积体用液态热固性树脂组合物含浸，该多个碳纤维束包括自组装碳纤维束。

13、根据本发明的又一方式，提供一种自组装碳纤维束，其包含多个碳纤维和有机粘合剂，前述多个碳纤维的纤维长度为60mm以下，而且，前述多个碳纤维不含纤维长度小于5mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

14、根据本发明的又一方式，提供一种自组装碳纤维束的制造方法，包括将碳纤维棉和集束化液混合而得到混合物、以及从前述混合物将前述集束化液的液体成分除去，前述碳纤维棉和前述集束化液中的至少一方含有有机粘合剂，前述碳纤维棉所含的全部碳纤维的纤维长度为60mm以下，而且，前述碳纤维棉不含纤维长度小于5mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

1.一种预浸料，其包含热固性树脂组合物和用所述热固性树脂组合物含浸的自组装碳纤维束。

2.根据权利要求1所述的预浸料，所述自组装碳纤维束所含的碳纤维全部具有60mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下的纤维长度。

3.根据权利要求2所述的预浸料，所述碳纤维的至少一部分具有5mm以上的纤维长度。

4.根据权利要求2所述的预浸料，所述碳纤维的至少一部分具有10mm以上的纤维长度。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的预浸料，所述碳纤维不含纤维长度小于5mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

6.根据权利要求2或4所述的预浸料，所述碳纤维不含纤维长度小于10mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

7.根据权利要求4或6所述的预浸料，所述碳纤维中，纤维长度的最大值与最小值之差在5mm以内、4mm以内或3mm以内。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的预浸料，所述自组装碳纤维束的丝束大小在1.5k以上且小于4.5k的范围内。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的预浸料，所述自组装碳纤维束包含未热劣化的碳纤维。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的预浸料，所述自组装碳纤维束包含热劣化的碳纤维。

11.根据权利要求1～8中任一项所述的预浸料，所述自组装碳纤维束所含的碳纤维全部为热劣化的碳纤维。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的预浸料，所述自组装碳纤维束含有选自由环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的至少1种树脂。

13.根据权利要求1～11中任一项所述的预浸料，所述自组装碳纤维束含有有机粘合剂。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的预浸料，所述热固性树脂组合物中配合有选自由乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂和酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的预浸料，所述热固性树脂组合物中配合有阻燃剂。

16.一种碳纤维增强塑料制品的制造方法，包括使权利要求1～15中任一项所述的预浸料固化。

17.一种预浸料的制造方法，其为制造权利要求1～15中任一项所述的预浸料的方法，包括将所述自组装碳纤维束用所述液态热固性树脂组合物含浸。

18.一种预浸料的制造方法，包括将包含多个碳纤维束的碳纤维堆积体用液态热固性树脂组合物含浸，所述多个碳纤维束包括1根以上自组装碳纤维束。

19.根据权利要求18所述的预浸料的制造方法，包括：在第一保护膜和第二保护膜各自的表面涂布所述液态热固性树脂组合物；在所述第一保护膜的涂布有所述液态热固性树脂组合物的表面上形成所述碳纤维堆积体；以涂布有所述液态热固性树脂组合物的面彼此面对面而将所述碳纤维堆积体夹在中间的方式将所述第一保护膜和所述第二保护膜贴合而形成层叠体；以及对所述层叠体进行加压而将所述碳纤维堆积体用所述液态热固性树脂组合物含浸。

20.根据权利要求18或19所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的至少一根所含的碳纤维全部具有60mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下的纤维长度。

21.根据权利要求20所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根所含的碳纤维的至少一部分具有5mm以上的纤维长度。

22.根据权利要求20所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根所含的碳纤维的至少一部分具有10mm以上的纤维长度。

23.根据权利要求20～22中任一项所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根不含纤维长度小于5mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

24.根据权利要求20或22所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根不含纤维长度小于10mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

25.根据权利要求22或24所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根所含的碳纤维中，纤维长度的最大值与最小值之差在5mm以内、4mm以内或3mm以内。

26.根据权利要求20～25中任一项所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根具有1.5k以上且小于4.5k的范围内的丝束大小。

27.根据权利要求20～26中任一项所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根包含未热劣化的碳纤维。

28.根据权利要求20～26中任一项所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根包含热劣化的碳纤维。

29.根据权利要求20～26中任一项所述的预浸料的制造方法，所述1根以上自组装碳纤维束中的所述至少一根所含的碳纤维全部为热劣化的碳纤维。

30.根据权利要求18～29中任一项所述的预浸料的制造方法，所述自组装碳纤维束含有选自由环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的至少1种树脂。

31.根据权利要求18～29中任一项所述的预浸料的制造方法，所述自组装碳纤维束含有有机粘合剂。

32.根据权利要求18～31中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物是无溶剂的。

33.根据权利要求18～32中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有选自由乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂和酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂。

34.根据权利要求18～33中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物具有增稠性。

35.根据权利要求18～34中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有阻燃剂。

36.根据权利要求18～32中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯属不饱和单体、多异氰酸酯、聚合引发剂和阻聚剂。

37.根据权利要求18～32中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有环氧树脂和环氧固化剂。

38.一种预浸料，其通过权利要求18～37中任一项所述的制造方法制造。

39.一种碳纤维增强塑料制品的制造方法，包括使权利要求38所述的预浸料固化。

40.一种碳纤维增强塑料制品的制造方法，包括通过权利要求18～37中任一项所述的制造方法制造预浸料和使所述预浸料固化。

41.一种自组装碳纤维束，包含多个碳纤维和有机粘合剂，所述多个碳纤维的纤维长度为60mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下。

42.根据权利要求41所述的自组装碳纤维束，所述多个碳纤维的至少一部分具有5mm以上的纤维长度。

43.根据权利要求41所述的自组装碳纤维束，所述多个碳纤维的至少一部分具有10mm以上的纤维长度。

44.根据权利要求41～43中任一项所述的自组装碳纤维束，所述多个碳纤维不含纤维长度小于5mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

45.根据权利要求41或43所述的自组装碳纤维束，所述多个碳纤维不含纤维长度小于10mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

46.根据权利要求43或45所述的自组装碳纤维束，所述多个碳纤维中，纤维长度的最大值与最小值之差在5mm以内、4mm以内或3mm以内。

47.根据权利要求41～46中任一项所述的自组装碳纤维束，丝束大小在1.5k以上且小于4.5k的范围内。

48.根据权利要求41～47中任一项所述的自组装碳纤维束，含有选自由环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的至少1种树脂。

49.根据权利要求41～48中任一项所述的自组装碳纤维束，所述有机粘合剂的含量为0.5wt％以上且小于1.5wt％、1.5wt％以上且小于3wt％、3wt％以上且小于5wt％、5wt％以上且小于7wt％或7wt％以上且小于10wt％。

50.根据权利要求41～49中任一项所述的自组装碳纤维束，其包含未热劣化的碳纤维。

51.根据权利要求41～49中任一项所述的自组装碳纤维束，其包含热劣化的碳纤维。

52.根据权利要求41～49中任一项所述的自组装碳纤维束，所述多个碳纤维全部为热劣化的碳纤维。

53.一种预浸料的制造方法，包括：将包含多个碳纤维束的碳纤维堆积体用液态热固性树脂组合物含浸，所述多个碳纤维束包括权利要求41～52中任一项所述的自组装碳纤维束。

54.根据权利要求53所述的预浸料的制造方法，包括：在第一保护膜和第二保护膜各自的表面涂布所述液态热固性树脂组合物；在所述第一保护膜的涂布有所述液态热固性树脂组合物的表面上形成所述碳纤维堆积体；以涂布有所述液态热固性树脂组合物的面彼此面对面而将所述碳纤维堆积体夹在中间的方式将所述第一保护膜和所述第二保护膜贴合而形成层叠体；以及对所述层叠体进行加压而将所述碳纤维堆积体用所述液态热固性树脂组合物含浸。

55.根据权利要求53或54所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物是无溶剂的。

56.根据权利要求53～55中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有选自由乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂和酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂。

57.根据权利要求53～56中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物具有增稠性。

58.根据权利要求53～57中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有阻燃剂。

59.根据权利要求53～55中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯属不饱和单体、多异氰酸酯、聚合引发剂和阻聚剂。

60.根据权利要求53～55中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有环氧树脂和环氧固化剂。

61.一种预浸料，其通过权利要求53～60中任一项所述的制造方法制造。

62.一种碳纤维增强塑料制品的制造方法，包括使权利要求61所述的预浸料固化。

63.一种碳纤维增强塑料制品的制造方法，包括通过权利要求53～60中任一项所述的制造方法制造预浸料和使所述预浸料固化。

64.一种自组装碳纤维束的制造方法，包括：将碳纤维棉和集束化液混合而得到混合物、以及从所述混合物将所述集束化液的液体成分除去，所述碳纤维棉和所述集束化液中的至少一方含有有机粘合剂，所述碳纤维棉所含的全部碳纤维的纤维长度为60mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下。

65.根据权利要求64所述的制造方法，所述碳纤维棉所含的碳纤维的至少一部分具有5mm以上的纤维长度。

66.根据权利要求64所述的制造方法，所述碳纤维棉所含的碳纤维的至少一部分具有10mm以上的纤维长度。

67.根据权利要求64～66中任一项所述的制造方法，所述碳纤维棉不含纤维长度小于5mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

68.根据权利要求64或66所述的制造方法，所述碳纤维棉不含纤维长度小于10mm的碳纤维，或者即使含有，含量也小于5wt％。

69.根据权利要求66或68所述的制造方法，所述碳纤维棉所含的碳纤维中，纤维长度的最大值与最小值之差在5mm以内、4mm以内或3mm以内。

70.根据权利要求64～69中任一项所述的制造方法，所述碳纤维棉和所述集束化液中的至少一方含有选自由环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的至少1种树脂。

71.根据权利要求64～70中任一项所述的制造方法，所述集束化液含有水。

72.根据权利要求64～71中任一项所述的制造方法，至少所述集束化液含有所述有机粘合剂。

73.根据权利要求64～72中任一项所述的制造方法，所述混合中使用搅拌混合机。

74.根据权利要求64～73中任一项所述的制造方法，包括在所述液体成分除去之前用滚动造粒机对所述混合物进行处理。

75.根据权利要求64～74中任一项所述的制造方法，所述碳纤维棉包含未热劣化的碳纤维。

76.根据权利要求64～74中任一项所述的制造方法，所述碳纤维棉包含热劣化的碳纤维。

77.根据权利要求64～74中任一项所述的制造方法，所述碳纤维棉所含的碳纤维全部为热劣化的碳纤维。

78.根据权利要求64～76中任一项所述的制造方法，所述碳纤维棉的至少一部分是通过将短切碳纤维束解纤而制作的。

79.根据权利要求78所述的制造方法，所述解纤中使用搅拌混合机。

80.根据权利要求78或79所述的制造方法，所述短切碳纤维束的丝束大小为24k以上。

81.根据权利要求78～80中任一项所述的制造方法，所述短切碳纤维束是经上浆的。

82.一种自组装碳纤维束，其通过权利要求64～81中任一项所述的制造方法制造。

83.一种预浸料的制造方法，包括将权利要求82所述的自组装碳纤维束用液态热固性树脂组合物含浸。

84.一种预浸料的制造方法，包括将包含多个碳纤维束的碳纤维堆积体用液态热固性树脂组合物含浸，所述多个碳纤维束包括权利要求82所述的自组装碳纤维束。

85.一种预浸料的制造方法，包括通过权利要求64～81中任一项所述的制造方法制造自组装碳纤维束和将所述自组装碳纤维束用液态热固性树脂组合物含浸。

86.一种预浸料的制造方法，包括：通过权利要求64～81中任一项所述的制造方法制造自组装碳纤维束；形成包含多个碳纤维束的碳纤维堆积体，所述多个碳纤维束包括所述自组装碳纤维束；以及将所述碳纤维堆积体用液态热固性树脂组合物含浸。

87.根据权利要求84或86所述的预浸料的制造方法，包括：在第一保护膜和第二保护膜各自的表面涂布所述液态热固性树脂组合物；在所述第一保护膜的涂布有所述液态热固性树脂组合物的表面上形成所述碳纤维堆积体；以涂布有所述液态热固性树脂组合物的面彼此面对面而将所述碳纤维堆积体夹在中间的方式将所述第一保护膜和所述第二保护膜贴合而形成层叠体；以及对所述层叠体进行加压而将所述碳纤维堆积体用所述液态热固性树脂组合物含浸。

88.根据权利要求83～87中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物是无溶剂的。

89.根据权利要求83～88中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有选自由乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂和酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂。

90.根据权利要求83～89中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物具有增稠性。

91.根据权利要求83～90中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有阻燃剂。

92.根据权利要求83～88中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯属不饱和单体、多异氰酸酯、聚合引发剂和阻聚剂。

93.根据权利要求83～88中任一项所述的预浸料的制造方法，所述液态热固性树脂组合物中配合有环氧树脂和环氧固化剂。

94.一种碳纤维增强塑料制品的制造方法，包括通过权利要求83～93中任一项所述的制造方法制造预浸料和使所述预浸料固化。