可再生碳含量高的胺固化剂的制作方法

本发明涉及具有高可再生碳含量的烷基化胺及其作为环氧树脂固化剂的用途。

背景技术：

0、现有技术

1、胺在工业和建筑中特别用作环氧树脂组合物中的固化剂。根据应用，所提出的性能包括在极低放热下的高反应性和/或在环境温度下的快速无问题固化，以提供具有均匀表面而没有由于雾浊(blushing)引起的混浊、斑点或凹坑的涂层或物体。固化体或涂层应具有高硬度和低脆性以尽可能好地抵抗机械应力，并且对于光学要求苛刻的应用具有高光泽度和低泛黄倾向。对于许多应用而言至关重要的是，环氧树脂组合物具有低粘度以使其可以尽可能快速和容易地施加，能良好地流平和脱气，并且在一些情况下容易渗透到基材中。由于许多环氧树脂具有相当高的粘度，所以通过胺固化剂对其进行有效稀释是特别有利的，因为这使得可以使用更少量的稀释剂或溶剂以调整合适的粘度和/或实现更高的填料含量。

2、目前对可持续的环氧树脂组合物的需求不断增加。特别是，它们应该含有高含量的来自可再生生物来源的原料，即应该在很高比例上是生物基的。因此，需要可持续的胺固化剂。化学原料的可持续性的常见量度是可再生碳指数(rci)，其指示来自可再生生物来源的碳含量。其通过将衍生自可再生来源的碳原子数除以原料中的碳原子总数而得到。

3、含有具有高可再生碳指数的胺的固化剂是已知的，例如从us 9,676,898或wo2015/124792中已知，其中描述了双(氨基甲基)呋喃或双糠基胺及其作为环氧树脂固化剂的用途。然而，这些胺昂贵且不方便生产，易于雾浊，并且它们对环氧树脂的稀释效果需要改进。

4、ep 3,350,245公开了含有具有四氢呋喃环的烷基化胺的可持续固化剂。这些固化剂显示出不完全固化，最终硬度降低，尤其是在平面应用中和在低温条件下例如8℃。

5、苄基化胺也是已知的，例如由ep 2 731 927、ep 3 180 383或ep 3 344 677已知。作为环氧树脂的固化剂，这些胺具有良好的稀释效果，并且即使在平面应用和低环境温度的情况下也允许快速、无干扰的固化。然而，其不可以生物基方式生产。

技术实现思路

0、发明概述

1、因此，本发明的目的是提供一种用于环氧树脂的固化剂，其具有高的可再生碳指数(rci)，易于生产，良好稀释环氧树脂并实现无干扰的固化。

2、该目的令人惊讶地用权利要求1所述的含有式(i)的胺的固化剂实现。式(i)的胺以简单的方法由脂族伯胺与基于可再生原料的糠醛的还原烷基化获得。式(i)的胺具有高rci，优选至少0.45、特别是至少0.7。

3、含有式(i)的胺的固化剂能够令人惊讶地强烈稀释环氧树脂。尤其是，使用n-糠基-1,2-乙二胺，环氧树脂能被特别有效地稀释，甚至比使用已知的n-苄基-1,2-乙二胺更强烈。这是令人惊讶的，因为固化环氧树脂所需的n-糠基-1,2-乙二胺的用量由于较低的胺当量重量而低于n-苄基-1,2-乙二胺，并且因为呋喃环中的氧和由此产生的氢桥形成的可能性，人们原本预期稀释效果比n-苄基-1,2-乙二胺更低。根据本发明的固化剂具有非常低的气味，这对于许多应用是进一步巨大的优势。其使得快速和无干扰地固化至很高的最终硬度。特别令人惊讶的是固化过程中的低放热性，其显著低于使用n-苄基-1,2-乙二胺时的放热，而使用n-糠基-1,2-乙二胺的加工时间和固化速率相比于n-苄基-1,2-乙二胺不会显著地更长或更慢。低放热性允许用于厚层使用的环氧树脂产品，例如成型体、浇注料或用于复合材料的基质树脂，而不会由于高放热而出现起泡、变色或其他不均匀性。在平面使用的情况下，固化剂使得可以获得在环境温度下可固化的环氧树脂涂层，其具有美观的、有光泽的表面和仅非常低的雾浊效果倾向。还特别令人惊讶的是，n-糠基-1,2-乙二胺也可以以几乎不纯化的、特别可廉价生产的反应产物的形式使用，而在环氧树脂固化期间没有明显的不利影响。

4、本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

技术特征：

1.含有至少一种式(i)的胺的固化剂用于固化环氧树脂的用途，

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于a表示选自1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基的基团。

3.如权利要求1或2中任一项所述的用途，其特征在于a代表1,2-亚乙基。

4.如权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于x表示h。

5.如权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于式(i)的胺的rci为至少0.45、优选至少0.6、特别是至少0.7、最优选1，其中rci是来自生物基来源的碳原子数与式(i)的胺的碳原子总数之比。

6.如权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于所述式(i)的胺以反应产物的形式使用，所述反应产物由至少一种式h2n-a-nh2的胺与糠醛和氢的还原烷基化和随后除去未反应的式h2n-a-nh2的胺获得。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于式h2n-a-nh2的胺与糠醛的摩尔比为1-2、优选1-1.5。

8.如权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于x表示h并且固化剂另外含有式的胺，式(i)的胺与式的胺之间的重量比为70/30至99/1、优选80/20至98/2。

9.如权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于式(i)的胺部分或完全地以与至少一种环氧树脂或单环氧化物的胺官能加合物的形式存在，并且化学计量比为至少1mol式(i)的胺比1摩尔当量的环氧基团。

10.如权利要求1至9中任一项所述的用途，其特征在于，所述固化剂含有至少一种选自不符合式(i)的其他胺、促进剂和稀释剂的其他成分，特别是至少一种不符合式(i)的其他胺。

11.如权利要求10所述的用途，其特征在于含有至少一种rci为1的胺作为不符合式(i)的其他胺，所述其他胺特别选自2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)甲烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷和2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷，其中所述rci是来自生物基来源的碳原子数与胺的碳原子总数之比。

12.环氧树脂组合物，其包含：

13.固化的环氧树脂组合物，其由根据权利要求12所述的环氧树脂组合物在混合所述树脂组分和所述固化剂组分之后获得。

14.反应产物，其由以下获得：用糠醛和氢还原烷基化式h2n-a-nh2的胺，其中式h2n-a-nh2的胺与糠醛的摩尔比在1至2、优选1至1.5的范围内，随后除去式h2n-a-nh2的胺至至多1重量％、优选至多0.5重量％、特别是至多0.2重量％的含量，基于所述反应产物计，其中a表示具有2至10个碳原子的直链亚烷基，特别是1,2-亚乙基。

15.如权利要求14所述的反应产物，其特征在于a表示1,2-亚乙基，并且所述反应产物含有：

16.含有重量比为70/30至99/1、优选80/20至98/2的至少一种式的胺和至少一种式的胺的胺混合物，其中a表示具有2-10个碳原子的直链亚烷基，特别是1,2-亚乙基。

技术总结
本发明涉及含有至少一种式(I)的胺的固化剂用于固化环氧树脂的用途。式(I)的胺具有高的可再生碳指数(RCI)并且允许特别可持续的环氧树脂产品。它可以令人惊奇地容易地生产，气味低，特别好地稀释环氧树脂，并且允许快速和无干扰的硬化，具有令人惊奇的很小的放热性。

技术研发人员：E·卡瑟米,U·斯塔德尔曼,A·克拉默,U·布尔克哈德特
受保护的技术使用者：SIKA技术股份公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1