阻燃热塑性聚合物组合物的制作方法

背景技术：

1、由于电动车辆的出现和其他电子部件的不断进步，各种电气部件例如连接器和壳体近来变得越来越重要。例如，包括混合动力车辆的电动车辆通常具有包括电力推进源(例如数千个锂离子电池单体)和至少一个电动机的电动动力系统。电力推进源提供经由一个或多个电力电子模块向发动机供应的高压电流。因此，电动车辆需要使用许多用于输送高压电流的电连接器。

2、除了用于电动车辆中之外，在许多工业过程和系统以及家用电气系统和电器中也需要类似的电连接器。

3、在过去，包含在连接器或其他电子部件中的导电元件被绝缘聚合物包围。由于其小尺寸和复杂的几何形状，包括玻璃增强聚酰胺聚合物的聚酰胺聚合物通常用于构造电气部件。

4、然而，聚酰胺组合物，特别是当用玻璃纤维增强时，通常不具有各种各样的政府机构可能要求的足够的阻燃性或耐燃性。因此，在过去，聚酰胺聚合物已与一种或多种阻燃剂组合。

5、例如，在过去使用的一种常见阻燃套包包括二乙基次膦酸铝(depal)与三聚氰胺化合物(如三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐)和硼酸锌组合的组合。这类组合物例如公开于美国专利号6,255,371、美国专利号6,547,992和美国专利公开号2006/0089435中，其全部内容通过引用并入本文。在过去，上述所有三种组分的存在对于聚酰胺组合物表现出根据ul94在1.6mm厚度下测定的v0等级通常是必需的。

6、用于聚酰胺组合物中的其他阻燃套包公开于美国专利号9,708,538和美国专利号10,221,301中，其也通过引用并入本文。上述参考文献还提到了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)及其衍生物的使用。

7、尽管上述阻燃套包在前几代产品中使用时已经取得了成功，但仍需要进一步改进，特别是随着电动汽车的普及。特别地，需要能够在较小厚度下显示出优异的阻燃性的聚酰胺组合物。还需要用于掺入聚酰胺聚合物中的阻燃套包，其可提高将聚合物熔融加工和模制成各种形状和复杂结构的能力。此外，还需要显示出改善的热稳定性的阻燃聚酰胺聚合物组合物。

技术实现思路

1、总体上，本公开涉及包含阻燃剂体系的聚酰胺组合物，其即使在小厚度下也表现出优异的阻燃性、具有改善的加工性能、和/或显示出改善的热稳定性。

2、例如，在一个实施方式中，本公开涉及一种阻燃聚合物组合物，其包含聚酰胺聚合物、多根无机纤维和阻燃剂体系。阻燃剂体系包含金属次膦酸盐和增效剂。根据本公开，增效剂包括三聚氰胺金属磷酸盐或三聚氰胺聚(金属磷酸盐)。在一个实施方式中，阻燃剂体系可以以大于约18.5wt.％的量存在于聚合物组合物中。聚合物组合物也可以配制成不含硼酸锌或其他类似盐。聚合物组合物可以配制成表现出根据ul 94在仅0.4mm的厚度下测定的v0等级。此外，聚合物组合物可以配制成显示出根据ic 60112:2020测定的600伏特或更高的相比漏电起痕指数。

3、在一个实施方式中，金属次膦酸盐具有通式(i)和/或通式(ii)：

4、

5、

6、其中，r7和r8独立地为氢或取代或未取代的具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烃基；r9为取代或未取代的直链、支链或环状c1-c10亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；z为mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或质子化氮碱；

7、y为1至4；n为1至4；以及m为1至4。金属次膦酸盐可以以约10wt.％至约20wt.％、例如约12.5wt.％至约16wt.％的量存在于聚合物组合物中。在一个方面，增效剂包含三聚氰胺聚(磷酸锌)。增效剂可以以约4wt.％至约12wt.％、例如约6.5wt.％至约9wt.％的量存在于聚合物组合物中。

8、除了阻燃剂体系之外，聚合物组合物还可以包含可以提供各种优点和益处的稳定剂套包。稳定剂套包可以包含至少一种热稳定剂。热稳定剂可以任选地与抗氧化剂和/或光稳定剂组合。热稳定剂可以包含例如铜络合物。非常适合用于本公开的热稳定剂包含作为一种或唯一的组分的碘双(三苯基膦)铜。通常，任何合适的抗氧化剂都可以与热稳定剂组合。一方面，抗氧化剂包含二亚膦酸酯。在一个实施方式中，抗氧化剂包含2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷和1,1’-联苯的反应产物。当存在时，光稳定剂可以包含受阻胺光稳定剂。例如，光稳定剂可以包含苯二甲酰胺。

9、掺入聚合物组合物中的稳定剂套包可以显著改善组合物的热老化性能。例如，在200℃下热老化1500小时后，聚合物组合物可以表现出小于约50％、例如小于约40％的缺口简支梁抗冲击强度的下降。类似地，拉伸强度的降低可以不超过约50％、例如小于约40％。

10、在一个实施方式中，聚合物组合物还可以含有金属氧化物颗粒和/或润滑剂。例如，金属氧化物颗粒可以包含二氧化硅颗粒。金属氧化物颗粒可以以约0.01wt.％至约1.5wt.％、例如约0.01wt.％至约0.3wt.％的量存在于聚合物组合物中。润滑剂可以包含部分皂化的酯蜡。例如，润滑剂可以包含c22至c36脂肪酸的部分皂化的酯蜡。

11、一种或多种聚酰胺通常以约30wt.％至约70wt.％的量存在于聚合物组合物中。存在于聚合物组合物中的一种或多种聚酰胺可以是单独的一种或多种脂族聚酰胺，或一种或多种脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺或全芳族聚酰胺的组合。可以存在于聚合物组合物中的脂族聚酰胺包含尼龙-6、尼龙-6,6、其共聚物或其组合。

12、存在于聚合物组合物中的无机纤维可包含玻璃纤维。玻璃纤维可以约5wt.％至约50wt.％、例如约25wt.％至约35wt.％的量存在。在一个实施方式中，玻璃纤维可以具有约150微米至约600微米的平均纤维长度。

13、各种不同类型的聚合物制品可以由本公开的聚合物组合物模制。聚合物组合物特别适于模制成电气设备的部件。例如，电气设备可以包括导电部件，该导电部件被由本公开的聚合物组合物形成的模制聚合物部件包围。电气设备例如可以包括电气开关、电接触器、断路器、接触轨、电池、电池插板、开关装置或母线。模制聚合物部件可以接触并直接包围导电部件。或者，模制聚合物部件可以包括包围导电部件的壳体。

14、在一个实施方式中，电气设备可以是电连接器，该电连接器包括相对的壁，在相对的壁之间限定有用于接纳接触引脚的通道。至少一个壁可以由如上所述的阻燃聚合物组合物制成。在一个具体实施方式中，电连接器可包括用于电动车辆的高压动力系统或充电连接器。

15、下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。

技术特征：

1.一种阻燃聚合物组合物，包含聚酰胺聚合物、多根无机纤维和阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包含金属次膦酸盐和增效剂，所述增效剂包括三聚氰胺金属磷酸盐或三聚氰胺聚(金属磷酸盐)，所述阻燃剂体系以大于18.5wt.％的量存在于所述聚合物组合物中，以及其中，在0.4毫米的厚度下，所述组合物表现出根据ul94测定的v0等级并显示出根据iec60112:2020测定的600伏特或更高的相比漏电起痕指数。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述增效剂包括三聚氰胺聚(磷酸锌)。

3.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述增效剂以约4wt.％至约9wt.％、例如约6.5wt.％至约9wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。

4.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，还包含稳定剂套包，所述稳定剂套包包含抗氧化剂、热稳定剂和可选的光稳定剂，所述热稳定剂包括铜化合物。

5.根据权利要求4所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述铜化合物包括铜(i)盐、铜(ii)盐、铜络合物或其组合。

6.根据权利要求5所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述铜(i)盐包括cui、cubr、cucl、cucn、cu2o或其组合，和/或所述铜(ii)盐包括乙酸铜、硬脂酸铜、硫酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜、硝酸铜、cuo、cucl2或其组合。

7.根据权利要求5所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述铜络合物包括乙酰丙酮铜、草酸铜、edta铜、[cu(pph3)3x]、[cu2x(pph3)3]、[cu(pph3)x]、[cu(pph3)2x]、[cux(pph3)-2,2’-联吡啶]、[cux(pph3)-2,2’-联喹啉)]或其组合，其中pph3是三苯基膦，并且x是cl、br、i、cn、scn或2-巯基苯并咪唑。

8.根据权利要求4、5、6或7所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述热稳定剂还包括含卤素的增效剂。

9.根据权利要求8所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述含卤素的增效剂包括含卤素的芳族聚合物。

10.根据权利要求4所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述热稳定剂包括碘双(三苯基膦)铜。

11.根据权利要求4所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述抗氧化剂包括2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷和1,1’-联苯的反应产物。

12.根据权利要求4所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述抗氧化剂包括具有以下结构的亚膦酸酯：

13.根据权利要求12所述的阻燃聚合物组合物，其中，r为环己基、苯基、亚苯基或联苯基，并且r1为结构(ii)的基团，并且其中m为2并且n为2至3。

14.根据权利要求4所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述光稳定剂包含在所述稳定剂套包中并且包括以下通式结构中的一种或多种：

15.根据权利要求14所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述受阻胺光稳定剂包括烷基取代的哌啶基化合物。

16.根据权利要求14所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述受阻胺光稳定剂包括n,n’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-1,3-苯二甲酰胺。

17.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，还包含二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒以约0.001wt.％至约至约1.5wt.％、例如约0.001wt.％至约0.3wt.％的量存在。

18.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，还包含润滑剂。

19.根据权利要求18所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述润滑剂包括c22至c36脂肪酸的部分皂化的酯蜡。

20.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，聚酰胺占所述组合物的约30wt.％至约70wt.％，无机纤维占所述组合物的约5wt.％至约50wt.％，并且所述阻燃剂体系占所述组合物的约19wt.％至约27wt.％。

21.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述金属次膦酸盐具有通式(i)和/或通式(ii)：

22.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述次膦酸盐是二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷-二(甲基次膦酸)、乙烷-1,2-二(甲基次膦酸)、己烷-1,6-二(甲基次膦酸)、苯-1,4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、连二磷酸或其混合物的金属盐。

23.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述阻燃剂体系不含硼酸锌。

24.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述聚酰胺是脂族聚酰胺。

25.根据权利要求24所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述脂族聚酰胺是尼龙-6、尼龙-6,6、其共聚物或其组合。

26.根据权利要求25所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺或全芳族聚酰胺一起存在。

27.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述无机纤维包括玻璃纤维，并且以约25wt.％至约35wt.％的量存在于所述聚合物组合物中，所述玻璃纤维具有约150微米至约600微米的平均纤维长度。

28.一种阻燃聚合物组合物，包含聚酰胺聚合物、多根无机纤维和阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包含金属次膦酸盐和增效剂，所述增效剂包括三聚氰胺金属磷酸盐或三聚氰胺聚(金属磷酸盐)，所述聚合物组合物还包含稳定剂套包，所述稳定剂套包包含抗氧化剂、热稳定剂和可选的光稳定剂，所述热稳定剂包括铜络合物，并且其中所述组合物表现出根据iec60112:2020测定的600伏特或更高的相比漏电起痕指数。

29.根据权利要求28所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述增效剂包括三聚氰胺聚(磷酸锌)。

30.根据权利要求28或29所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述增效剂以约4wt.％至约9wt.％、例如约6.5wt.％至约9wt.％的量存在于所述聚合物组合物中，并且所述金属次膦酸盐以约12.5wt.％至约16wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。

31.根据权利要求28至30中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述热稳定剂包括碘双(三苯基膦)铜。

32.根据权利要求28至31中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述抗氧化剂包括2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷和1,1’-联苯的反应产物。

33.根据权利要求28至32中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述光稳定剂包括在所述稳定剂套包中并且包括苯二甲酰胺。

34.根据权利要求28至33中任一项所述的阻燃聚合物组合物，还包含二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒以约0.001wt.％至约0.3wt.％的量存在。

35.根据权利要求28至34中任一项所述的阻燃聚合物组合物，还包含润滑剂。

36.根据权利要求35所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述润滑剂包括c22至c36脂肪酸的部分皂化的酯蜡。

37.根据权利要求28至36中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述聚酰胺占所述组合物的约30wt.％至约70wt.％，所述无机纤维占所述组合物的约5wt.％至约50wt.％，并且所述阻燃剂体系占所述组合物的约19wt.％至约27wt.％。

38.根据权利要求28至37中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述金属次膦酸盐具有通式(i)和/或式(ii)：

39.根据权利要求28至29中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述次膦酸盐是二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷-二(甲基次膦酸)、乙烷-1,2-二(甲基次膦酸)、己烷-1,6-二(甲基次膦酸)、苯-1,4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、连二磷酸或其混合物的金属盐。

40.根据权利要求28至39中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述阻燃剂体系不含硼酸锌。

41.根据权利要求28所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述聚酰胺是脂族聚酰胺。

42.根据权利要求28所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述脂族聚酰胺是尼龙-6、尼龙-6,6、或其共聚物、或其组合。

43.根据权利要求42所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺或全芳族聚酰胺组合存在。

44.一种阻燃聚合物组合物，包含聚酰胺聚合物、多根无机纤维和阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包含金属次膦酸盐和增效剂，所述增效剂包括三聚氰胺金属磷酸盐或三聚氰胺聚(金属磷酸盐)，所述聚合物组合物还包含稳定剂套包，所述稳定剂套包包含抗氧化剂、热稳定剂和可选的光稳定剂，并且其中所述组合物在200℃下热老化1500小时后表现出小于约50％、例如小于40％的缺口简支梁抗冲击强度的下降和拉伸强度的下降。

45.一种电连接器，包括相对的壁，所述相对的壁之间限定有用于接纳接触引脚的通道，其中，至少一个所述壁包含根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物。

46.一种电气设备，包括导电部件，所述导电部件被模制聚合物部件包围，所述聚合物部件包含根据权利要求1至43中任一项所述的阻燃聚合物组合物，所述电气设备包括电气开关、电接触器、断路器、接触轨、电池、电池插板或开关设备。

47.一种用于电动车辆的高压动力系统连接器，所述连接器包括连接器部分，所述连接器部分包括电引脚和保护构件，所述保护构件从基座延伸并包围所述电引脚的至少一部分，并且其中至少所述基座或所述保护构件由根据权利要求1至43中任一项所述的阻燃聚合物组合物构成。

48.一种用于电动车辆的电池系统，包括电池模块和继电器箱，其中所述继电器箱包含如权利要求1至43中任一项所述的阻燃聚合物组合物。

49.根据权利要求48所述的电池系统，其中，所述继电器箱包括壳体，所述壳体包含所述聚合物组合物。

50.根据权利要求49所述的电池系统，其中，所述壳体覆盖电子部件，所述电子部件包括继电器、熔断器、分流器、电阻器或其组合。

技术总结
公开了一种阻燃热塑性聚合物组合物。所述阻燃组合物可包含仅由两种阻燃剂组分组成的阻燃剂体系。所述组合物可以在极小的厚度下表现出优异的阻燃性能。所述组合物还可以包含显著改善的热老化性能的稳定剂套包。

技术研发人员：A·沃尔夫,J·施米特,G·帕泽蒂
受保护的技术使用者：国际人造丝公司
技术研发日：
技术公布日：2024/7/29