包含可聚合组分和含有光不稳定还原剂的氧化还原引发体系的可聚合组合物，以及光不稳定还原剂的制作方法

背景技术：

1、氧化还原反应代表用于引发丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其他基于乙烯基的树脂（包括粘合剂制剂）的固化的重要方法。氧化还原引发的固化相比于光引发的固化通常具有优点，包括固化深度改善和在固化的初始阶段期间应力积聚较慢。

2、使用氧化还原引发体系的巨大挑战在于在稳定性与反应性之间找到最佳平衡。氧化还原体系的反应性需要足够高，以便在短时间段内完全固化并达到机械特性。然而，如果反应性过高，则可能遇到诸如过早固化、应力积聚和制剂储存稳定性差的问题。

3、在过氧化物和/或氧气、卤盐和铜化合物（诸如乙酰丙酮酸铜）的存在下使用某些β-二羰基（即，1,3-二羰基）化合物对一种或多种乙烯基化合物进行自由基聚合已在美国专利3,347,954（bredereck等人）中有所描述。此类组合物引起一种或多种乙烯基化合物随时间推移进行自由基聚合，其中通常优选更短的时间。因为组合物是自发反应的，常见的做法是将其作为两部分体系提供，诸如例如在使用之前立即进行组合的部分a和部分b。

4、科罗拉多大学的斯坦斯伯里（stansbury）研究小组报告了另一种方法（wo 2019/113602和kim，k.等人，大分子（macromolecules）2020, 53, 5034)。斯坦斯伯里将基于二苯甲酮的硼酸铵盐掺入到单部分丙烯酸制剂中。假设对制剂进行辐照会诱导盐的裂解，生成在光固化步骤期间引发聚合的自由基和在辐照完成后与过氧化物反应以提供附加的自由基氧化还原固化的叔胺碱。尽管使用这种“按需”固化技术已经生产出了表现出期望特性的丙烯酸聚合物，但硼酸铵盐的高度不溶性代表了显著的限制。为了避免这些溶解度方面的挑战，必须引入溶剂、增溶添加剂或非常特定的单体，从而大大降低了可成功地用于该方法的丙烯酸制剂的广度。

技术实现思路

1、在第一方面，提供了一种可聚合组合物。该可聚合组合物包含可聚合组分和氧化还原引发体系。该氧化还原引发体系包含a)参与氧化还原循环的过渡金属络合物；b)氧化剂；以及c)式i的光不稳定还原剂：

2、

3、在式i中，r1具有式ii、式iii、式iv或式v；其中y为h或甲基；并且其中r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10中的每一者独立地为h、烷基、烷氧基或芳基；

4、

5、在式ii、iii、iv和v中：

6、r12为在r1位置处与式i连接的共价键；r11为h、烷基、芳基或在r1位置处与式i的第二基团连接的共价键；r13和r14中的每一者独立地与所附接的o组合包括醇、烷氧基、芳氧基、酯、醚、氨基甲酸酯或碳酸酯官能团，或合在一起形成5元或6元环；r15和r16中的每一者独立地为任选取代的1-18c烃基；r17为h或任选取代的1-18c烃基，其中r15+r16、或r15+r17、或r16+r17任选地合在一起形成5元或6元环；r18为在r1位置处与式i连接的共价键；r19、r20和r21中的每一者为h或任选取代的1-18c烃基；并且x1和x2中的每一者独立地为共价键、o、s、-n(r22)-、-[c(r22)2]y=1,2,3-、-co-或-co-o-；其中r22为h或1-18c烷基。

7、在第二方面，提供了一种光不稳定还原剂。该光不稳定还原剂具有第一方面的式i。

8、申请人提供了一种通过产生“按需”氧化还原引发的固化来克服上文提及的问题的方法，其中氧化还原固化引发剂体系的还原剂在储存和递送制剂时具有潜在活性，然后可以在需要固化特性时触发该潜在活性。氧化还原引发剂体系包含光不稳定还原剂，该光不稳定还原剂既含有二苯甲酮部分，又含有抗坏血酸部分、二酮部分或巴比妥酸部分。

9、本公开提供了一种用于引发聚合的氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含氧化剂、光不稳定还原剂和参与氧化还原循环的过渡金属络合物。在暴露于光化辐射诸如uv时，光不稳定化合物光解，从而生成还原剂并引发氧化还原引发的聚合。有利的是，可通过暴露于光化辐射来引发组合物的聚合，但不需要继续辐照。当氧化还原引发剂体系与可聚合组分单体或低聚物进行组合以形成可聚合组合物时，可引发聚合，然后在不存在光的情况下随着组合物继续固化构建分子量和物理特性。

10、根据本公开的至少某些实施方案的氧化还原引发体系可用于聚合丙烯酸制剂。有利地，本文所述的光不稳定还原剂在丙烯酸制剂中具有可接受的溶解度，使得无需使用热、微波、溶剂、增溶添加剂和/或非常特定的单体就可将光不稳定还原剂掺入丙烯酸制剂中。

11、在一些实施方案中，本文所述的可聚合组合物可用作密封剂。在一些实施方案中，本文所述的可聚合组合物可用作液体粘合剂，例如可丝网印刷的液体粘合剂。在一些实施方案中，本文所述的可聚合组合物组合了呈单部分光触发的psa对（半）结构丙烯酸类粘合剂形式的psa和结构粘合剂的优点。该粘合剂在其未固化或部分固化状态下充当常规psa，从而提供易于施加性、高润湿度和初始强度。施加短uv光触发引发产生自由基的氧化还原反应，该反应在移除光之后继续进行，从而引起稳定的固化速率和伴随的内聚强度增加。最后，固化将在足以赋予粘合剂结构性能或半结构性能的水平平稳。

12、在两个不透明基材之间的永久性粘结的常见情况下，这种特性和固化行为的集合将尤其有用。在不存在uv触发的情况下，粘合剂的模量低于dahlquist标准所规定的水平，这意味着该材料具有粘性并且其仅可在施加压力的情况下形成与基材的粘结。接着，将uv触发施加到粘合剂的暴露面，从而引发自持的氧化还原反应，但使表面发粘并且能够在合理的时间段（“晾置时间”）内润湿第二基材。在粘结结束之后，粘合剂继续固化，直至其模量达到足以获得（半）结构强度的水平。

13、本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。

技术特征：

1.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含可聚合组分和氧化还原引发体系，所述氧化还原引发体系包含：

2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10中的每一者为h。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的可聚合组合物，其中所述过渡金属络合物具有式[mlp]n+[am-]q，其中m为参与氧化还原循环的选自元素周期表第5族至第11族的过渡金属，l为配体，am-为具有负电荷m-的阴离子；m和n独立地为1至7的整数；p为1至9的整数；并且q为所选择的整数，使得m·q=n。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的可聚合组合物，其中m选自cu、fe、ru、cr、mo、pd、ni、pt、mn、rh、re、co、v、au、nb和ag。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的可聚合组合物，其中所述过渡金属络合物是第一过渡金属络合物，并且所述可聚合组合物还包含第二过渡金属络合物，并且其中所述第一过渡金属络合物的m不同于所述第二过渡金属络合物的m。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的可聚合组合物，其中基于100重量份的所述可聚合组合物的所述可聚合组分计，所述氧化还原引发剂体系以0.05重量份至约10重量份的量存在于所述组合物中。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组分包含至少一种烯键式不饱和单体。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组分包含至少一种乙烯基单体或(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中式i的r1具有式ii。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中式i的r1具有式iii。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中式i的r1具有式iv。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中式i的r1具有式v。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氧化剂包括有机过氧化物、有机氢过氧化物或无机过氧化物中的至少一种。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含季铵卤化物或叔铵卤化物。

15.一种式i的光不稳定还原剂：

16.根据权利要求15所述的光不稳定还原剂，其中r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10中的每一者为h。

17.根据权利要求15或权利要求16所述的光不稳定还原剂，其中式i的r1具有式ii。

18.根据权利要求15或权利要求16所述的光不稳定还原剂，其中式i的r1具有式iii。

19.根据权利要求15或权利要求16所述的光不稳定还原剂，其中式i的r1具有式iv。

20.根据权利要求15或权利要求16所述的光不稳定还原剂，其中式i的r1具有式v。

技术总结
提供了可聚合组合物，这些可聚合组合物包含可聚合组分和氧化还原引发体系。该氧化还原引发体系包含参与氧化还原循环的过渡金属络合物；氧化剂；以及含有二苯甲酮部分的光不稳定还原剂。在暴露于光化辐射诸如UV时，该光不稳定还原剂光解，从而释放该还原剂并引发该可聚合组分的氧化还原引发的聚合。还提供了光不稳定还原剂。

技术研发人员：威廉·H·莫泽,阿曼达·K·莱昂内
受保护的技术使用者：3M创新有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/29