光致变色的茚并稠合萘并吡喃化合物、含有其的组合物及制品的制作方法

本发明涉及稠环光致变色化合物，如光致变色的茚并稠合萘并吡喃化合物，以及包含此类光致变色化合物的光致变色组合物和光致变色制品。

背景技术：

1、光致变色化合物响应于特定波长的电磁辐射(即“光化辐射”)经历了从一种状态(或形式)到另一种状态的转变。每种状态具有特征吸收光谱。例如，许多光致变色化合物在暴露于光化辐射时从未活化(例如，发白或基本上无色)状态转变到活化(例如，着色或染色)状态。当光化辐射被移除时，光致变色化合物从活化状态可逆地转变回到发白的未活化状态。“热可逆光致变色化合物”是响应于光化辐射从未活化状态转变为活化状态、并且响应于热能返回至未活化状态的光致变色化合物。活化反应(从未活化的到活化的)主要是光化学反应，而失活反应(从活化的到未活化的)主要是热反应。

2、已知的光致变色化合物，如光致变色的茚并稠合萘并吡喃化合物展现出以下优点：在活化状态下的良好暗度，以及当转变回发白的未活化状态时可接受的褪色速率。然而，在一些情况下，这些光致变色化合物在发白的未活化状态下可能展现出不期望的色调或颜色。这通常被称为“发白色”。这种发白色可能不利地影响制品，如包含此类光致变色化合物的光学制品的美学。

3、光致变色眼科镜片在暴露于促进镜片的快速着色的太阳能(光化)辐射时减少了镜片佩戴者的眩光，从而减少了到达佩戴者眼睛的光量。当回到室内环境时，从美容和功能的角度来看，残留在镜片中的任何镜片着色或色调都可能对佩戴者不利。因此，希望提供一种光致变色镜片，该光致变色镜片在镜片佩戴者处于室内是透明的，并在佩戴者处于室外时是着色/染色的，充当太阳镜。这可以通过使用光致变色染料来实现，这些光致变色染料在活化状态下提供高吸收率，从透明(未活化的，室内)状态快速切换到着色(变暗的，室外)状态，然后再切换回来。当佩戴者处于室内(即在未活化状态下)时具有最少残留颜色或色调的光致变色染料是产生最高品质光致变色镜片所必需的。

4、进一步地，具有不同活化颜色的光致变色化合物的组合通常用来生产在活化时呈中性灰色或棕色的光致变色镜片。例如，可以将具有蓝色和橙色活化状态的光致变色化合物的混合物组合以产生中性灰色。希望使这些不同化合物的活化和褪色速率尽可能地相似，以在活化和褪色期间保持颜色均匀性。出于这些原因，在活化状态下为蓝色的化合物在活化状态下必须具有高吸收率，具有快速褪色速率，和在未活化(透明)状态下的最少颜色。

5、例如，美国专利号9,028,728中描述的化合物在活化状态下可以展现出期望的蓝色着色水平，但可能在发白状态下受残留颜色的影响。由于封闭形式的光致变色染料吸收到太阳光谱的高能可见区，这种残留色调可以表现为黄度(b*)。残留色调也可能是染料热致变色的结果，这导致光致变色染料在室内时保持活化状态的水平较低，并且没有完全恢复到未活化状态。这通常被测量为样品的未活化透射率的降低。

6、进一步地，已知的在7位处没有取代且在3,3’-芳基上具有强电子供体基团的光致变色的茚并稠合萘并吡喃化合物可以提供良好的发白色，但可能受较暗活化状态的影响。此类化合物的减少的活化室外暗度，尤其在温暖的温度下，可能限制含有此类化合物的光致变色镜片。

7、根据以下等式1，δe％t表示未活化的光致变色层相对于施加了光致变色层的透明基材的透射百分比(％t)、a*值和b*值(％to，a*0，b*0)。

8、δe％t＝[(％t-％to)2+(a*-a*o)2+(b*-b*o)2]0.5

9、等式1

10、在这种情况下在未活化状态下，δe％t值越低，样品具有的色调和颜色越少。35℃下的活化的％t指示当在温暖的类似夏季的条件下暴露于光化辐射时，光致变色样品将变得有多暗。

11、诸位发明人已经出人意料地发现，与的具有7位烷氧基结构相似的化合物相比，具有7位烷基取代的茚并稠合萘并吡喃化合物当与3,3’-位芳基上的供电子基团组合时，可以显著降低δe％t。还已发现本发明的茚并稠合化合物比在7-位没有取代的结构相似的化合物改善了活化暗度。

技术实现思路

1、本发明涉及一种具有以下核心骨架结构(i)的茚并稠合萘并吡喃：

2、

3、其中

4、r1是取代或未取代的烷基；

5、r2是

6、i.取代或未取代的氨基；

7、ii.取代或未取代的烷基；

8、iii.取代或未取代的烯基；

9、iv.取代或未取代的炔基；

10、v.取代或未取代的芳基；

11、vi.取代或未取代的杂芳基；

12、vii.取代或未取代的烷氧基；

13、viii.取代或未取代的芳氧基；

14、ix.取代或未取代的烷硫基；

15、x.取代或未取代的芳硫基；

16、xi.取代或未取代的酰胺；

17、xii.取代或未取代的脲；或

18、xiii.取代或未取代的氨基甲酸酯；并且

19、r3和r4中的至少一个是供电子基团，其中r3和r4的哈米特σp值之和小于-0.40，并且

20、其中当r1是取代的烷基时，所述烷基的碳原子与7位碳原子直接键合，并且与所述7位碳原子键合的所述烷基的碳原子是未取代的。

21、还提供了包含所述茚并稠合萘并吡喃的组合物和制品。

22、在权利要求书中具体指出了表征本发明的特征，将其附在本披露内容中并使其构成本披露内容的一部分。从以下详细说明中将更全面地理解本发明的这些和其他特征、其操作优点以及通过其使用所获得的特定目的，在以下详细说明中展示并描述了本发明的非限制性实施例。

技术特征：

1.一种具有以下核心骨架结构(i)的茚并稠合萘并吡喃：

2.如权利要求1所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r1是c1至c20取代或未取代的烷基。

3.如权利要求1或权利要求2所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r1是未取代的c1至c6烷基。

4.如权利要求1至3中任一项所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r2选自由以下组成的组：取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳硫基。

5.如权利要求1至4中任一项所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r2是取代或未取代的芳基。

6.如权利要求1至5中任一项所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r3和r4中的至少一个是取代或未取代的氨基。

7.如权利要求1至6中任一项所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r3和r4中的至少一个是取代或未取代的环状氨基。

8.如权利要求7所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r3和r4中的至少一个是环状氨基，其是选自由以下组成的组的含氮杂环：吗啉基、哌啶基、取代的哌嗪基和吡咯烷基。

9.如权利要求1至5中任一项所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r3和r4相同或不同，并且各自独立地是取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的氨基。

10.如权利要求1至9中任一项所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r3和r4中的至少一个选自由以下组成的组：甲氧基、吗啉基、哌嗪基、取代的哌嗪基和二烷基(c1至c6)氨基。

11.如权利要求1至10中任一项所述的茚并-萘并吡喃，其具有以下核心骨架结构(ia)；

12.如权利要求11所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，r5和r6各自独立地是取代或未取代的烷基。

13.如权利要求11所述的茚并稠合萘并吡喃，其中，

14.一种光致变色组合物，其包含如权利要求1至13中任一项所述的茚并稠合萘并吡喃。

15.一种光致变色制品，其包含如权利要求1至13中任一项所述的茚并稠合萘并吡喃，

技术总结
一种具有核心骨架结构(I)的茚并稠合萘并吡喃：(I)其中R<supgt;1</supgt;是取代或未取代的烷基；R<supgt;2</supgt;是取代或未取代的氨基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷硫基；取代或未取代的芳硫基；或取代或未取代的酰胺、脲和氨基甲酸酯；并且R<supgt;3</supgt;和R<supgt;4</supgt;中的至少一个是供电子基团，其中R<supgt;3</supgt;和R<supgt;4</supgt;的哈米特σ<subgt;p</subgt;值之和小于‑0.40，其中当R<subgt;1</subgt;是取代的烷基时，该烷基的碳原子与7位碳原子直接键合，并且与该7位碳原子直接键合的该烷基的碳原子是未取代的。

技术研发人员：肖文静,P·M·布朗,邱建洋,R·W·沃尔特斯
受保护的技术使用者：全视线光学有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/4/10