一种硅改性聚碳酸酯多元醇及其制备方法与流程

本发明涉及多元醇的制备领域，具体涉及一种硅改性聚碳酸酯多元醇及其制备方法。

背景技术：

1、聚碳酸酯多元醇是聚氨酯白料的一种，作为聚氨酯材料的软段使用，其主要应用领域为合成革/涂覆等领域，是公认性能最优异的多元醇之一。

2、传统的聚碳酸酯多元醇以碳酸酯和小分子二元醇为原料通过酯交换法合成，该合成方法的主要优势是反应条件温和且合成方法易于调节，相比于其他合成方法，是一种无污染的绿色制备工艺，其具有通用性、经济性、操作简单、工业化容易和环保性等特点。像发明专利cn201711394969.1等所述，均采用酯交换法作为聚碳酸酯多元醇合成方法。

3、但以酯交换法合成的聚碳酸酯多元醇，容易出现产品粘度较大，导致下游应用使用起来十分不便的情况，而且现有技术中采用碳原子数为偶数的二元醇合成的聚碳酸酯多元醇还存在结晶的情况，更加严重影响了下游应用。另外在部分应用领域需要其具备阻燃性能，但目前并未出现阻燃的聚碳酸酯多元醇产品。

技术实现思路

1、为了提升聚碳酸酯多元醇性能，本发明提供了一种新的硅改性聚碳酸酯多元醇及其制备方法。采用侧链硅改性的全新工艺，使得聚碳酸酯多元醇产品具有一定阻燃效果，且降低了聚碳酸酯多元醇产品的粘度、改善结晶性，同时改善了下游产品的表面性能及触感。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种聚碳酸酯多元醇，包括以下质量分数的各组分：

4、中间体                        10-40％，优选15-35％；

5、小分子碳酸酯                  30-70％，优选35-55％；

6、其他二元醇                    15-40％，优选25-55％；

7、以上述组分的总质量为100％计。

8、其中，所述的中间体为以三甲基甲硅烷基酸酯和甘油为原料在催化剂一作用下合成的化合物。

9、优选地，所述三甲基甲硅烷基酸酯和甘油的质量比为30-80：20-70。

10、优选地，所述催化剂一为三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、二乙烯二胺、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、水滑石中的一种或多种；催化剂一的用量为反应物总质量的50-150ppm，其中优选60-80ppm。

11、优选地，所述三甲基甲硅烷基酸酯为三甲基甲硅烷基乙酸甲酯、三甲基甲硅烷基乙酸乙酯、三甲基甲硅烷基乙酸丙酯、三甲基甲硅烷基丙酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙酸乙酯中的一种或多种，其中优选三甲基甲硅烷基乙酸甲酯。

12、优选地，所述中间体的制备方法为：氮气氛围中，将三甲基甲硅烷基酸酯、甘油和催化剂一混合，常压下升温至160-250℃，优选200-230℃，常压保温一段时间后，再进行抽真空继续反应一段时间后停止反应。

13、优选地，所述的中间体的制备方法中，常压反应时间为3-6h，优选4-5h。

14、优选地，所述中间体的制备方法中，真空条件下反应时间为5-9h，优选6-8h，真空度条件为1-10kpa，优选1-5kpa。

15、本发明中，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯中的一种或多种。

16、本发明中，所述小分子二元醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩双丙二醇中的一种或多种，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇中的一种或两种以上。

17、本发明还提供所述的硅改性聚碳酯多元醇的制备方法，在氮气环境下，在反应器中分别加入中间体、小分子碳酸酯、催化剂二和小分子二元醇，常压下升温至160-250℃，优选200-220℃，保温常压一段时间后，进行抽真空继续反应，至产品羟值达到设计羟值后停止反应。

18、本发明硅改性聚碳酯多元醇的制备方法中，常压反应时间为10-24h，优选16-18h。

19、本发明硅改性聚碳酯多元醇的制备方法中，真空条件下反应时间为3-22h，优选15-17h，真空度条件为1-10kpa，优选1-4kpa。

20、本发明中，所述催化剂二为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸二丁基锡、三甲胺、三乙胺、三丙胺、对甲苯磺酸中的一种或多种，其中优选钛酸四丁酯；催化剂二用量为30-150ppm，其中优选50-130ppm。

21、本发明的制备方法制备的硅改性聚碳酸酯多元醇应用于制备聚氨酯弹性体，能够有效改善弹性体力学性能，且提升弹性体的阻燃性能。

22、优选的，所述聚氨酯弹性体采用传统弹性体合成工艺，其配方为：按重量份数计包括如下原料组分：异氰酸酯25-35份、扩链剂5-10份、聚碳酸酯多元醇50-60份、抗氧剂2-5份和催化剂三0-2份。

23、本发明中弹性体配方所述异氰酸酯可为mdi、tdi或idpi中的一种；扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或两种以上；抗氧剂主要为长链酯类，可为抗氧剂245/1010/1035中的一种或多种；催化剂三为叔胺类催化剂，可为三亚乙基二胺、环己基甲基叔胺、五甲基二亚烷基三胺的一种或多种。

24、与现有技术比，本发明具有以下有益效果：通过硅改性使得聚碳酸酯多元醇产品具有阻燃效果，且由于侧链硅元素的改性，能够有效改善聚碳酸酯多元醇产品的表观性能，尤其是降低粘度和改善结晶性(所有产品均呈现为液体状态)，尤其是碳原子数为偶数的二元醇合成的聚碳酸酯多元醇也具有较好的结晶性能，常温下可呈液态，更低的粘度和维持产物液体状态，能够提升下游客户使用的便捷性；同时通过对产品进行应用测评发现，本发明中的硅元素改性，进一步改善了下游制品力学性能，尤其是断裂伸长率。

技术特征：

1.一种聚碳酸酯多元醇，其特征在于，包括以下质量分数的各组分：

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述三甲基甲硅烷基酸酯和甘油的质量比为30-80：20-70；

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述中间体的制备方法为：氮气氛围中，将三甲基甲硅烷基酸酯、甘油和催化剂一混合，常压下升温至160-250℃，优选200-230℃，常压保温一段时间后，再进行抽真空继续反应一段时间后停止反应；

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯中的一种或多种；

5.一种权利要求1-4任一项所述的聚碳酯多元醇的制备方法，其特征在于，在氮气环境下，在反应器中分别加入中间体、小分子碳酸酯、小分子二元醇、任选的催化剂二，常压下升温至160-250℃，优选200-220℃，保温常压一段时间后，进行抽真空继续反应，至产品羟值达到设计羟值后停止反应。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，常压反应时间为10-24h，优选16-18h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，真空条件下反应时间为3-22h，优选15-17h，真空度条件为1-10kpa，优选1-4kpa；

8.一种权利要求1-4任一项所述的聚碳酸酯多元醇或权利要求5-7任一项所述的制备方法制备的聚碳酸酯多元醇，应用于制备聚氨酯弹性体。

9.根据权利要求8所述的应用，所述聚氨酯弹性体采用包括如下重量份数的原料组分：异氰酸酯25-35份、扩链剂5-10份、聚碳酸酯多元醇50-60份、抗氧剂2-5份和催化剂三0-2份；

技术总结
本发明公开了一种硅改性聚碳酸酯多元醇的制备方法，所述制备方法，以三甲基甲硅烷基酸酯和甘油为原料，在催化剂存在的下进行酯交换反应生产中间体，再将中间体与二元醇和碳酸酯进行酯交换和缩聚反应生成硅改性聚碳酸酯多元醇；所制备硅改性聚碳酸多元醇的增益效果在于：通过硅改性使得聚碳酸酯多元醇产品具有一定阻燃效果，且由于侧链硅元素的存在，降低了聚碳酸酯多元醇产品的粘度、改善结晶性，同时改善了下游产品的表面性能及触感。

技术研发人员：刘洋,翟永锋,崔通通,李付国,刘斌,陆国太,秦承群
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13