一种抗氧剂3052的制备方法与流程

本发明涉及一种抗氧剂3052的制备方法，属于化学合成。

背景技术：

1、抗氧剂3052是一种多功能型主抗氧化剂，同传统的酚类抗氧剂作用机理相比，抗氧剂3052可通过自身的双官能团稳定机理，捕获大分子自由基后迅速稳定为酚氧自由基。因其具有突出的增效作用，并能稳定的降低树脂的老化，它在生产橡胶、合成树脂过程中起到更加突出的作用，使高分子材料更加持久耐用。抗氧剂3052最大的特点是其在高温下的抗热氧能力，是高分子材料添加剂中必要的成分，特别是在氧气含量较低的条件下可以发挥更大作用。

2、抗氧剂3052是一种新型抗氧剂，具有高效防止聚合物热氧老化的能力，因为其分子中具有酚羟基和丙烯酸酯基两个活性基团，能有效的控制丁二烯均聚物和共聚物的凝胶成型，特别是在高温加工时氧气含量较低条件下其防护效果显得更为突出。因此具有很高的抗氧化能力，不变色性，低挥发性和优秀的耐抽提性能，它的应用领域也是极其广泛，可应用于合成橡胶工业、热熔胶、弹性体、食品和药品接触的包装材料等多个领域，也是助剂行业领域中较为重要的一种产品。

3、抗氧剂3052与硫酯类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂复配使用时具有很好的增效作用，通常也与受阻胺类抗氧剂和苯并三唑类紫外光线吸收剂协同使用。与传统双酚型抗氧剂2246相比较，抗氧剂3052具有更高的熔点，并能耐受更高的温度。

4、目前合成抗氧剂3052一共有两种方法。分别是分步合成和一锅法合成。在分步合成中分为两种一种是有机酸、氯氧化磷合成酰氯，再由酰氯和双酚制备成抗氧剂，这种制备合成方法是由日本住友化学公司最先开发出来的，后来被广泛使用。另一种方法是以双酚、酰氯和有机碱为原料制备抗氧剂，日本住友化学公司研发出这种方法进行合成此类抗氧剂。一锅法合成是以双酚、羧酸和固体光气为原料，有机碱为催化剂，制备酰氯类化合物。反应结束，无需分离，直接加入一定量有机溶剂，再滴加含有杌溶剂的双酚溶液，在一定温度下继续反应一定时间。反应结束，减压过滤除去沉淀，常压蒸镏去除溶剂。析出结晶，该结晶物质经重结晶、过滤和干燥得白色固体，即得双酚单酯类新型抗氧化剂产品。

5、在传统的制备工艺中，需要先制备中间体2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，原本酚羟基与芳环形成共轭效应降低了氧原子上的电子云密度，因此酚羟基的亲核性能较弱，无法与羧酸直接发生酯化反应，当在苯环上接入推电子基时进一步降低了酚羟基的亲核性能，同时当在2-叔丁基-4-甲基苯酚的苯环上接入一个大基团时还会产生空间效应进一步降低了酚羟基的活性，导致制备过程比较困难。而且在传统合成抗氧剂3052的工艺中，无论哪个方法都绕不开使用酰氯做原料，有机碱做缚酸剂和催化剂，有机碱变成有机盐成为固废，另外常规制备方法中会产生盐酸，需要加入三乙胺来除去盐酸，导致有大量的三乙胺盐酸盐固废产生，在生产过程中存在着刺激性大、固废多等缺点。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种抗氧剂3052的制备方法，所述制备方法中避免使用酰氯等刺激性危险原料，而且制备过程不会产生有机盐，避免固废的产生。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种抗氧剂3052的制备方法，所述的制备方法为：

3、s1、在氮气保护下，反应器中加入2-叔丁基-4-甲基苯酚、溶剂和酸性催化剂，加热，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐，滴加完毕，保温反应；

4、s2、步骤s1的反应结束后，在氮气保护下，向步骤s1的反应器中加入甲缩醛和催化剂，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚，回流反应，反应结束后，经后处理得到所述的抗氧剂3052产品。

5、进一步的，步骤s1中，所述的步骤s1中，所述的溶剂为甲苯和高沸点石油醚中的任意一种或两种混合。

6、进一步的，步骤s1中，所述的酸性催化剂为浓硫酸。

7、进一步的，步骤s1中，反应温度为40-80℃。

8、进一步的，步骤s1中，所述2-叔丁基-4-甲基苯酚和丙烯酸酐的摩尔比为：(1-1.1)：1；

9、步骤s1中，所述酸性催化剂的加入质量为步骤s1中2-叔丁基-4-甲基苯酚质量的1％-10％。

10、进一步的，步骤s2中，所述的催化剂为浓硫酸和固体酸的组合，所述浓硫酸与固体酸的质量比为(1-1.1)：1。

11、进一步的，所述的催化剂为浓硫酸和硫酸/二氧化钛so42-/tio2固体酸催化剂的组合，所述浓硫酸与硫酸/二氧化钛so42-/tio2固体酸催化剂的质量比为1：1。

12、进一步的，步骤s2中2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤s1中2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1：1；

13、步骤s2中，2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤s2中甲缩醛的摩尔比为1：(2-3)；

14、步骤s2中，所述催化剂的加入质量为步骤s2中2-叔丁基-4-甲基苯酚质量的1％-10％。

15、进一步的，步骤s2中，所述的后处理为：反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到熔融物料，然后用醇对熔融物料进行重结晶，干燥后得到所述的抗氧剂3052产品。

16、进一步的，所述的醇为甲醇和乙醇中的至少一种。

17、本发明的有益效果是：

18、本发明所述制备方法先选择2-叔丁基-4-甲基苯酚和丙烯酸酐发生反应，再与2-叔丁基-4-甲基苯酚反应，甲缩醛起到桥连剂的作用，最终制得抗氧剂3052，制备过程中无需使用酰氯等腐蚀性的危险物料，原料均比较安全，更便于操作，而且工业化生产可以降低设备要求，减少设备成本。

19、本发明所述制备方法中，不会有三乙胺盐酸盐等固废的产生，工业化生产过程，三废产生少，可以有效降低环保处理成本。

20、本发明所述制备方法中，整个制备过程无需高温、高压条件，反应过程条件温和，后处理简单，操作成本低，通过本发明所述制备方法可以得到高收率的抗氧剂3052产品。

技术特征：

1.一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：

2.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的步骤s1中，所述的溶剂为甲苯和高沸点石油醚中的任意一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的酸性催化剂为浓硫酸。

4.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤s1中，反应温度为40-80℃。

5.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述2-叔丁基-4-甲基苯酚和丙烯酸酐的摩尔比为：(1-1.1)：1；

6.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述的催化剂为浓硫酸和固体酸的组合，所述浓硫酸与固体酸的质量比为(1-1.1)：1。

7.根据权利要求6所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为浓硫酸和硫酸/二氧化钛so42-/tio2固体酸催化剂的组合，所述浓硫酸与硫酸/二氧化钛so42-/tio2固体酸催化剂的质量比为1：1。

8.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤s2中2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤s1中2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1：1；

9.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述的后处理为：反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到熔融物料，然后用醇对熔融物料进行重结晶，干燥后得到所述的抗氧剂3052产品。

10.根据权利要求9所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇和乙醇中的至少一种。

技术总结
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种抗氧剂3052的制备方法，所述的制备方法为：S1、在氮气保护下，反应器中加入2‑叔丁基‑4‑甲基苯酚、溶剂和酸性催化剂，加热，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐，滴加完毕，保温反应；S2、步骤S1的反应结束后，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛和催化剂，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2‑叔丁基‑4‑甲基苯酚，回流反应，反应结束后，经后处理得到所述的抗氧剂3052产品。所述制备方法中可以避免使用酰氯等刺激性危险原料，而且制备过程不会产生有机盐，避免固废的产生，制备过程更加环保，更适合工业化应用。

技术研发人员：石慧敏,唐赟,张秀秀,吴春业,王轲
受保护的技术使用者：安徽新秀化学股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13