三氟代环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源电池电解液添加剂，具体涉及一类新型三氟代环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池阻燃电解液是研究最早、最多的一类阻燃剂是含磷元素的有机阻燃添加剂，包括烷基磷酸酯类、芳基磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦腈类、磷-氟类等。这些化合物常温下大部分呈液态，与非水介质有一定的互溶性，是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。磷酸乙烯烃酯(也称烃基磷酸乙烯酯)类添加剂是目前最为重要的一种新型添加剂，该类添加剂可以形成致密的sei膜(固体电解质界面)，具有较好的抗氧化性和阻燃性。2020年natureenergy(doi:10.1038/s41560-020-0567-z)上报道了一种新型氟化环状磷酸酯添加剂2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物(tfep)，这种溶剂分子结合了碳酸酯溶剂与磷酸酯溶剂的优点，提供了一种不含ec和lipf6的高稳定且不易燃的耐高压电解质。由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化sei膜，改进阻燃电解液与电极材料的电化学兼容性，提高电池的性能。

2、三氟代磷酸酯类化合物由于同时具有一个磷原子和三个直接与之相连的氟原子及环状结构，因而有可能具有独特的物理化学性能。目前，仅有少量早期文献(tetrahedron,1973,29,1877；tetrahedron letters,1978,19,4845；chemischeberichte,1992,125,801.)及专利cn107851847报道对多氟代磷酸酯的合成方法研究。在现有的制备三氟代磷酸酯类化合物的方法中，都是通过五氟化磷和醇反应得到的，但是反应产物从一取代到多取代酯化物都有，难以控制产物的生成比例，导致三氟代磷酸二酯化产物收率较低；而且，反应中均使用活性很高的五氟化磷气体为反应物料，其与二醇的反应剧烈放热，释放出氟化氢气体，反应难以控制；这一步反应的选择性也较差，导致得到的三氟代磷酸酯分离产率较低。对于具有环状结构的三氟代环状磷酸酯类化合物，由于其结构的新颖性，目前还没有相关的文献及专利报道。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，可用作一种新型的锂电池电解液添加剂，用于解决现有技术中的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，所述化合物的化学结构如式i所示：

3、

4、其中：

5、r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h、-f、取代或未取代的c1～c6烷基、取代或未取代的c2～c5烯基、取代或未取代的c2～c5炔基、取代或未取代的c1～c6烷氧基、取代或未取代的c2～c5炔氧基、取代或未取代的c2～c5烯氧基、取代或未取代的c1～c6硅烷基、取代或未取代的c1～c6硅氧烷基、取代或未取代的c6～c10芳基、c3～c10杂环基中的任意一种；

6、和/或，r1、r2、r3、r4中相邻的基团键合成环；

7、n选自1～3的整数，当n>1时，各所述r3相同或不同，各所述r4相同或不同。

8、为实现上述目的及其他相关目的，本发明第二方面提供三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)将式ii所示的二醇化合物与三氯化磷进行环合反应得到式iii所示化合物；

10、

11、(2)将步骤(1)得到的式iii化合物经过卤化反应得到式iv所示化合物；

12、

13、其中，x为氯、溴、碘或氟原子；

14、(3)将步骤(2)得到的式iv所示化合物与含氟化试剂发生氟卤交换反应，制备得到式i所示化合物；

15、

16、其中，步骤(1)、(2)、(3)中r1、r2、r3、r4、n如本发明第一方面中所定义。

17、为实现上述目的及其他相关目的，本发明第三方面提供三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物在锂电池电解液添加剂中的用途。

18、为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第四方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及本发明第一方面所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物。

19、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

20、对于具有环状结构的三氟代环状磷酸酯类化合物，由于其结构的新颖性，目前还没有相关的文献及专利报道。本发明提出一种三氟代环状磷酸酯类化合物的制备方法，通过控制二醇和三氯化磷两者比例在特定范围内，制得环状亚磷酸酯，然后通氯气获得三氯代环状磷酸酯，最后通过相应的氟化试剂得到三氟代环状磷酸酯。通过此路线可以定向，高效的制得三氟代环状磷酸酯类化合物。避免了强腐蚀性的氟化氢的产生，且解决了合成此类化合物的问题。本发明三氟代环状磷酸酯类化合物的收率高达90％，纯度高达99.2％。

技术特征：

1.一种三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，所述化合物的化学结构如式i所示：

2.根据权利要求1所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h、-f、c1～c3烷基、卤代c1～c3烷基、取代或未取代的c2～c3烯基、取代或未取代的c2～c3炔基、取代或未取代的c1～c6烷氧基、取代或未取代的c2～c3炔氧基、取代或未取代的c2～c3烯氧基、取代或未取代的c1～c4硅烷基、取代或未取代的c1～c4硅氧烷基、取代或未取代的c6～c10芳基、三氟代环状磷酸酯中的任意一种；

3.根据权利要求1所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，式ⅰ所示的化合物中，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h、-f、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、三氟甲基、中的任意一种；

4.根据权利要求1～3任一项所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，所述式ⅰ所示的化合物选自如下结构的任一个或多个：

5.一种三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环合反应的反应温度为≥-10℃；优选为-10℃～0℃；

7.如权利要求5所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述卤化反应的温度为-5～25℃；

8.如权利要求5所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的组合；优选的，所述三卤代磷酸环状酯和有机溶剂的体积比为1：

9.根据权利要求1～4任一项所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物在锂电池电解液添加剂中的用途。

10.一种锂电池电解液添加剂，包括如权利要求1～4任一项所述的三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物。

技术总结
本发明涉及一种三氟代环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。三氟代环状磷酸酯类化合物具有如下结构通式：所述制备方法包括以下反应步骤：(1)将式II所示的二醇化合物与三氯化磷进行环合反应得到式III所示化合物；(2)将步骤(1)得到的式III化合物经过卤化反应得到式IV所示化合物；(3)将步骤(2)得到的式IV所示化合物与含氟化试剂发生氟卤交换反应，制备得到式I所示化合物。所述三氟代环状磷酸酯类化合物可用作一种新型的锂电池电解液添加剂。

技术研发人员：许波,李荣,刘陆迪
受保护的技术使用者：上海如鲲新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12