一种除去三氯吡氧乙酸乙酯中吡啶酮杂质的方法及其应用与流程

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种除去三氯吡氧乙酸乙酯中吡啶酮杂质的方法及其应用。

背景技术：

1、2-[(3,5,6-三氯吡啶-2-基)氧基]乙酸乙酯(简称三氯吡氧乙酸乙酯)是制备绿草定系列除草剂的中间体，其本身也可以作为除草剂来使用。在现有的制备三氯吡氧乙酸乙酯的方法中，通常以三氯吡啶醇钠与氯乙酸乙酯为原料来制备。

2、cn109180570a公开了一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯(即绿草定丁氧基乙酯)的制备方法，其中，中间体三氯吡氧乙酸乙酯的制备方法为：以三氯吡啶醇钠和氯乙酸乙酯为原料，溶剂为非质子偶极溶剂，在催化剂的作用下反应生成三氯吡氧乙酸乙酯，反应完成后过滤，脱去并回收溶剂，再将固体部分用水进行重结晶。虽然该方法可以通过重结晶得到纯度较高的三氯吡氧乙酸乙酯，但是其在制备过程中引入有机溶剂，尤其是n,n-二甲基甲酰胺的回收难度较大，并且在高温下会出现分解，不利于工业化生产。

技术实现思路

1、为了获得高纯度三氯吡氧乙酸乙酯产品，申请人基于三氯吡啶醇钠与氯乙酸乙酯生成三氯吡氧乙酸乙酯的醚化反应，发现醚化反应过程中会生成吡啶酮杂质，通常情况下含量约3～7％，吡啶酮杂质存在的情况下，会导致终产品质量变差，也会存在产品的变色问题。申请人发现，为了获得高纯度三氯吡氧乙酸乙酯产品，需要将吡啶酮杂质控制在较低水平。因此，需开发出一种能够降低吡啶酮杂质含量、提高产品纯度的去除三氯吡氧乙酸乙酯中吡啶酮杂质的方法。

2、

3、发明要解决的问题

4、本发明旨在提供一种去除三氯吡氧乙酸乙酯中吡啶酮杂质的方法，以及该方法在制备三氯吡氧乙酸乙酯中的应用，该方法通过电解的方式就能有效降低吡啶酮杂质的含量，提高产品的纯度和收率。

5、用于解决问题的方案

6、为了解决上述问题，本发明提供了一种去除三氯吡氧乙酸乙酯中吡啶酮杂质的方法，其包括以下步骤：

7、

8、在包括阳极和阴极的未分隔电解池中，在相转移催化剂存在的条件下，将含有式3化合物和式2化合物的混合物在水溶液中电解，所述水溶液中含有卤素离子。

9、优选地，所述阳极选自钛基二氧化钌涂层电极或玻碳电极。

10、优选地，所述阴极选自不锈钢电极、铜电极、铅电极、碳棒电极、玻碳电极、锌电极、铂电极、石墨电极或者镍电极，更优选不锈钢电极、铜电极、铅电极、碳棒电极、玻碳电极或者锌电极，进一步优选不锈钢电极、铜电极、铅电极或碳棒电极。

11、优选地，所述电解在恒定电流或恒定电压下进行。

12、优选地，所述电解在恒定电流0.05a-0.4a或恒定电压3v-6v下进行；更优选地，所述电解在恒定电流0.1a-0.35a或恒定电压3v-4v下进行；进一步优选地，所述电解在恒定电流0.1a或恒定电压3.5v下进行。

13、优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇和18冠醚6中的一种或多种的组合。

14、优选地，所述阳极为钛基二氧化钌涂层电极，所述阴极为不锈钢电极、铜电极或碳棒电极，更优选为不锈钢电极。

15、优选地，所述阳极为玻碳电极，所述阴极为铅电极。

16、优选地，所述电解的温度为0℃-100℃，更优选50℃-70℃。

17、优选地，所述卤素离子为氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，更优选氯离子或溴离子，进一步优选氯离子。

18、本发明还提供了一种式2所示的三氯吡氧乙酸乙酯的制备方法，其包括以下步骤：

19、

20、(1)在相转移催化剂存在的条件下，以水或盐水为溶剂，将式1化合物与氯乙酸乙酯接触反应得到含式2化合物和式3化合物的反应液；

21、(2)根据上述去除三氯吡啶乙酸乙酯中吡啶酮杂质的方法对步骤(1)所得反应液进行电解，电解结束后分相，水洗有机相，得到三氯吡氧乙酸乙酯。

22、优选地，所述步骤(1)中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇和18冠醚6中的一种或多种的组合。

23、优选地，所述步骤(2)中，所述分相和水洗有机相在50℃-70℃下进行。

24、所述盐水中的盐为氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠和磷酸氢钾中的一种或多种的组合。

25、优选地，所述步骤(1)的反应温度为20℃-100℃，更优选40℃-80℃。

26、优选地，所述步骤(1)中的反应温度为梯度升温；更优选地，所述步骤(1)中的反应先于40℃-60℃进行，再升温至60℃-80℃进行。

27、优选地，所述氯乙酸乙酯与所述式1化合物的摩尔比为1-1.5：1，更优选1.1：1。

28、优选地，所述相转移催化剂的使用量为所述式1化合物质量的1％至10％。

29、另外，本发明还提供了一种绿草定丁氧基乙酯的制备方法，其包括以下步骤：

30、

31、其中，式2化合物(即三氯吡氧乙酸乙酯)由上述制备方法得到。

32、发明的效果

33、本发明提供的去除三氯吡氧乙酸乙酯中吡啶酮杂质的方法以及通过该方法制备三氯吡氧乙酸乙酯的方法，通过电解的方式显著降低了吡啶酮杂质的含量(可将吡啶酮杂质的含量降低到2％以下，甚至降低至0.1％以下)，三氯吡氧乙酸乙酯的纯度达到94％以上，甚至97％或99％以上，大大提高了三氯吡氧乙酸乙酯的质量，同时也提高了三氯吡氧乙酸乙酯的收率，并且本发明的方法不使用有机溶剂，对环境友好，且避免了复杂的后处理和回收步骤，节约了工艺成本，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种除去式2所示的三氯吡氧乙酸乙酯中式3所示的吡啶酮杂质的方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极选自钛基二氧化钌涂层电极或玻碳电极；所述阴极选自不锈钢电极、铜电极、铅电极、碳棒电极、玻碳电极、锌电极、铂电极、石墨电极或者镍电极，优选不锈钢电极、铜电极、铅电极、碳棒电极、玻碳电极或者锌电极，更优选不锈钢电极、铜电极、铅电极或碳棒电极。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解在恒定电流或恒定电压下进行；优选地，所述电解在恒定电流0.05a-0.4a或恒定电压3v-6v下进行；更优选地，所述电解在恒定电流0.1a-0.35a或恒定电压3v-4v下进行；进一步优选地，所述电解在恒定电流0.1a或恒定电压3.5v下进行。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇和18冠醚6中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述电解的温度为0℃-100℃，优选50℃-70℃。

7.一种式2所示的三氯吡氧乙酸乙酯的制备方法，其包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述分相和水洗有机相在50℃-70℃下进行。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述盐水中的盐为氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠和磷酸氢钾中的一种或多种的组合。

10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括以下反应条件中的至少一个：

技术总结
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种除去三氯吡氧乙酸乙酯中吡啶酮杂质的方法及其应用。具体地，该方法包括以下步骤：在包括阳极和阴极的未分隔电解池中，在相转移催化剂存在的条件下，将含有吡啶酮杂质和三氯吡氧乙酸乙酯的混合物在水溶液中电解，所述水溶液中含有卤素离子。该方法可用于制备三氯吡氧乙酸乙酯，通过电解的方式，显著降低了吡啶酮杂质的含量，提高了三氯吡氧乙酸乙酯的纯度和收率。

技术研发人员：贺军,王乙龙,梁维平,刘昶,程柯
受保护的技术使用者：利尔化学股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12