一种壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶及其制备方法

本发明属于功能材料领域，尤其涉及一种壳聚糖/zif-67复合气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、壳聚糖又称为聚葡萄糖胺(1-4)-2氨基-b-d葡萄糖，是甲壳素脱乙酰化的产物，是一种罕见的具有生物活性的粘多糖，其表面含有多种疏水性基团(chco-nh-)和亲水性基团(-oh)，是唯一的阳性线性多糖，具有多电解质的性质，在食品添加剂、化妆品、水处理以及生物医学等领域的具有潜在应用。

2、但由壳聚糖制成的气凝胶的机械强度弱、耐化学性差，将其与mof材料制备成复合凝胶时，复合凝胶在长时间电化学使用过程中，壳聚糖气凝胶的结构易损坏，降低复合凝胶的电化学稳定性，阻碍了壳聚糖在超级电容器中的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种壳聚糖/zif-67复合气凝胶及其制备方法，所述壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法包括如下步骤：步骤s1.将壳聚糖溶于脂肪酸溶液中，搅拌溶解，加入对苯二甲醛，搅拌，得壳聚糖水凝胶，老化；步骤s2.将壳聚糖水凝胶溶于水和醋酸组成的混合溶液中，加入六水硝酸钴和二茂铁基超支化聚三唑，搅拌，得复合凝胶；步骤s3.将naoh、2-甲基咪唑溶解于水中，滴加步骤s2的复合凝胶，低温过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤，得壳聚糖复合凝胶；步骤s4.将步骤s3的壳聚糖复合凝胶溶于醋酸，加入原硅酸四乙酯，常温搅拌形成溶胶，陈化，用还原剂还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/zif-67复合气凝胶。

2、本方案通过对苯二甲醛与壳聚糖反应，形成交联结构聚合物，交联聚合物分子链上氨基、羟基与钴离子发生配合，实现壳聚糖与zif-67有效的复合；二茂铁基超支化聚三唑的超支化分子链贯穿于交联聚合物分子链之间；二氧化硅分子上的硅羟基与交联聚合物分子链上的羟基、氨基结合形成氢键作用。

3、本发明所采用的对苯二甲醛与壳聚糖反应，形成交联结构聚合物，交联聚合物分子链上氨基、羟基与钴离子发生配合，实现壳聚糖与zif-67有效的复合，对苯二甲醛与壳聚糖反应，使得壳聚糖分子链上含有苯环结构，苯环与钴离子发生共振，增强zif-67导电性，改善zif-67导电性差的缺点。

4、本发明中原硅酸四乙酯分散在壳聚糖复合凝胶溶液中，逐步发生水解、缩合聚合，同时部分硅羟基与壳聚糖的羟基、氨基结合形成氢键作用，最终形成具有网络结构的壳聚糖/zif-67复合气凝胶，通过壳聚糖、zif-67与二氧化硅相结合，钴离子与苯环、二氧化硅三者发生共振，提高壳聚糖/zif-67复合气凝胶的机械强度和耐化学性，提高壳聚糖/zif-67复合气凝胶的电化学稳定性，又增强zif-67导电性，改善zif-67导电性差的缺点。

5、发明人在研究过程中意外发现二茂铁基超支化聚三唑的加入能促进钴离子与苯环、二氧化硅的共振效应，可能的原因是二茂铁基超支化聚三唑的超支化分子链贯穿于交联聚合物分子链之间，二茂铁基超支化聚三唑中的超支化聚三唑含有n元素与壳聚糖的羟基、氨基和硅羟基存在氢键作用，促进钴离子与苯环、二氧化硅的共振效应，增强zif-67导电性，改善zif-67导电性差的缺点，且提高了壳聚糖/zif-67复合气凝胶的机械强度和耐化学性能，提高壳聚糖/zif-67复合气凝胶的电化学稳定性。

6、同时，二茂铁基超支化聚三唑中的二茂铁基与zif-67相配合，既可改善zif-67导电性差的缺点，又提高壳聚糖/zif-67复合气凝胶的机械强度和耐化学性能，提高壳聚糖/zif-67复合气凝胶的电化学稳定性。

7、优选地，步骤s1中，所述壳聚糖与对苯二甲醛、脂肪酸的质量比为1:0.5-2:0.01-0.03。

8、优选地，步骤s1中，所述脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种。

9、优选地，步骤s1中，所述老化的时间为24-48h，老化的温度为25-37℃。

10、优选地，步骤s2中，所述壳聚糖水凝胶与六水硝酸钴、二茂铁基超支化聚三唑的质量比为1:1.5-2.5:0.2-0.8。

11、优选地，步骤s3中，所述复合凝胶与naoh、2-甲基咪唑的质量比为3.4-4.8:1:1.1-1.6。

12、优选地，步骤s3中，所述低温的温度为4-10℃。

13、优选地，步骤s4中，所述壳聚糖复合凝胶与原硅酸四乙酯的质量比为1:0.5-1。

14、优选地，步骤s4中，所述还原剂选自nabh4。

15、本发明另一目的在于提供一种壳聚糖/zif-67复合气凝胶，所述壳聚糖/zif-67复合气凝胶由上述壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法制得。

技术特征：

1.一种壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述壳聚糖与对苯二甲醛、脂肪酸的质量比为1:0.5-2:0.01-0.03。

3.如权利要求1所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种。

4.如权利要求1所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述老化的时间为24-48h，老化的温度为25-37℃。

5.如权利要求1所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述壳聚糖水凝胶与六水硝酸钴、二茂铁基超支化聚三唑的质量比为1:1.5-2.5:0.2-0.8。

6.如权利要求1所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述复合凝胶与naoh、2-甲基咪唑的质量比为3.4-4.8:1:1.1-1.6。

7.如权利要求6所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述低温的温度为4-10℃。

8.如权利要求6所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述壳聚糖复合凝胶与原硅酸四乙酯的质量比为1:0.5-1。

9.如权利要求6所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述还原剂选自nabh4。

10.一种壳聚糖/zif-67复合气凝胶，其特征在于，所述壳聚糖/zif-67复合气凝胶由权利要求1-9任一项所述的壳聚糖/zif-67复合气凝胶的制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种壳聚糖/ZIF‑67复合气凝胶及其制备方法，所述壳聚糖/ZIF‑67复合气凝胶的制备方法包括如下步骤：步骤S1.将壳聚糖溶于脂肪酸溶液中，搅拌溶解，加入对苯二甲醛，搅拌，得壳聚糖水凝胶，老化；步骤S2.将壳聚糖水凝胶溶于水和醋酸组成的混合溶液中，加入六水硝酸钴和二茂铁基超支化聚三唑，搅拌，得复合凝胶；步骤S3.将NaOH、2‑甲基咪唑溶解于水中，滴加步骤S2的复合凝胶，低温过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤，得壳聚糖复合凝胶；步骤S4.将步骤S3的壳聚糖复合凝胶溶于醋酸，加入原硅酸四乙酯，常温搅拌形成溶胶，陈化，用还原剂还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF‑67复合气凝胶。

技术研发人员：曾丽华,华美玉,徐常威
受保护的技术使用者：广东海洋大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11