一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法及应用

本发明涉及聚合物橡胶以及金属氧化物复合材料，特别涉及一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料。

背景技术：

1、三元乙丙橡胶因其卓越的耐候性、耐热性、抗老化、抗臭氧、耐化学介质、耐低温、绝缘性好等特点,被广泛用于汽车、电线电缆、建筑等工业以及共混改性等领域。但三元乙丙橡胶主链是不含双键的完全饱和的直链型结构，因此自粘、互粘性差，而且其本身的着色、印刷、电镀都较困难。这一特性使三元乙丙橡胶的推广应用受到较大的制约。因此，对三元乙丙橡胶改性的研究和开发，不仅可以解决三元乙丙橡胶产品自身存在的不足,而且还可以提高三元乙丙橡胶产品的附加值，使得产品的牌号增加，其应用领域得以拓宽。

2、然而，目前将三元乙丙与高耐辐照材料复合，以三氧化二铋为例，主要采用简单的物理或者化学的方法进行直接复合。再或者采用改性三氧化二铋与三元乙丙进行复合。通过上述两种方式复合的材料在能够在一定程度上改善三元乙丙橡胶的耐辐照程度，但在一段较短的使用时间后，改性的三氧化二铋就会从三元乙丙橡胶上脱落，再次导致三元乙丙材料性能变差，影响橡胶产品的使用质量。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法及应用，制得的复合材料具有形貌规则、复合强度高、韧性高以及自粘性好性能特点。

2、本发明的目的是这样实现的：一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将三元乙丙生胶溶于饱和脂肪烃类溶液中，加入表面活性剂，持续搅拌，干燥得到三元乙丙粉末；

4、s2、将三元乙丙粉末分散在醇类溶液当中，通过闪蒸氧化法将极性含氧基团引入三元乙丙粉末中，得到富氧状态的三元乙丙粉末；

5、s3、将铋盐以及表面活性剂加入醇/水体系中，搅拌得到澄清混合液a，随后转移至反应釜中进行水热反应得到固体粉末b；

6、s4、将固体粉末b置于管式炉中氮气氛围下煅烧得到三氧化二铋；

7、s5、通过酸溶液对三氧化二铋进行氧原子剥离，得到具有氧缺陷的三氧化二铋材料；

8、s6、通过溶剂热法将具有氧缺陷的三氧化二铋与富氧状态的三元乙丙进行复合得到一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料。

9、作为本发明所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法的优选技术方案，所述s1的饱和脂肪烃类溶液为正己烷，表面活性剂为油酸山梨坦。

10、作为本发明所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法的优选技术方案，所述s2的醇类溶液为乙二醇，乙二醇与三元乙丙的质量比为50:1~60:1，闪蒸温度为280±5℃，极性亲固基主要为羧基、羟基等活性基团。

11、作为本发明所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法的优选技术方案，所述s3的铋盐为五水合硝酸铋、硝酸铋或氯化铋，表面活性剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-1500、聚乙二醇2000其中一种或多种组合，铋盐与表面活性剂的质量比为2:1。

12、作为本发明所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法的优选技术方案，所述s4的煅烧温度为500±5℃，煅烧2±0.2h。

13、作为本发明所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法的优选技术方案，所述s5的酸溶液为盐酸，盐酸与三氧化二铋的质量比为35:1~45:1。

14、作为本发明所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法的优选技术方案，所述s6的溶剂热温度为100±5℃，时间为24±0.5h，氧缺陷三氧化二铋与富氧三元乙丙的质量比为1:8~1:12。

15、一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的应用，采用上述制备方法制得的复合材料用于制备核电接头密封圈橡胶。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

17、本发明通过盐酸刻蚀和闪蒸氧化法有针对性的对三氧化二铋以及三元乙丙进行改性；采用盐酸低温刻蚀对三氧化二铋表面活性位点（含氧基团） 进行刻蚀，通过改变刻蚀条件以实现对目标含氧基团的选择性刻蚀， 使得三氧化二铋形成断裂共价键（表面缺陷位），使三氧化二铋表面具有了剩余的不饱和键能， 这些指向空间的不饱和键具有吸引周围物质来补偿其表面不饱和键能的特性显著影响三氧化二铋表面与富氧三元乙丙的相互作用。利用闪蒸氧化法在三元乙丙中引入极性的含氧基团（极性亲固基），构建吸附活性位点；这样一来，三元乙丙便能通过极性亲固基在三氧化二铋表面的活性位点上通过共价键形成作用较强的定向吸附，提高材料的复合强度；通过共价键耦制备成三元乙丙和三氧化二铋复合材料能显著提高三元乙丙橡胶作为核电接头密封圈的耐辐照性能，由此改善橡胶材料的耐老化性能；本发明制备过程容易控制、工艺简单、成本低廉，适宜于工业化批量生产；制得的三元乙丙/三氧化二铋复合材料具有形貌规则、均一度好等特点。

技术特征：

1.一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1的饱和脂肪烃类溶液为正己烷，表面活性剂为油酸山梨坦。

3.根据权利要求1所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2的醇类溶液为乙二醇，乙二醇与三元乙丙的质量比为50:1~60:1，闪蒸温度为280±5℃，极性亲固基主要为羧基、羟基等活性基团。

4.根据权利要求1所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3的铋盐为五水合硝酸铋、硝酸铋或氯化铋，表面活性剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-1500、聚乙二醇2000其中一种或多种组合，铋盐与表面活性剂的质量比为2:1。

5.根据权利要求1所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，其特征在于，所述s4的煅烧温度为500±5℃，煅烧2±0.2h。

6.根据权利要求1所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，其特征在于，所述s5的酸溶液为盐酸，盐酸与三氧化二铋的质量比为35:1~45:1。

7.根据权利要求1所述的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，其特征在于，所述s6的溶剂热温度为100±5℃，时间为24±0.5h，氧缺陷三氧化二铋与富氧三元乙丙的质量比为1:8~1:12。

8.一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的应用，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的复合材料用于制备核电接头密封圈橡胶。

技术总结
本发明公开了复合材料领域内的一种三元乙丙复合三氧化二铋防辐射复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将三元乙丙生胶溶于饱和脂肪烃类溶液中，加入表面活性剂，搅拌，干燥得到三元乙丙粉末；S2、将三元乙丙粉末分散在醇类溶液当中，闪蒸氧化法将极性含氧基团引入三元乙丙粉末中，得到富氧状态的三元乙丙粉末；S3、将铋盐以及表面活性剂加入醇/水体系中，搅拌得到混合液A，进行水热反应得到固体粉末B；S4、将固体粉末B氮气氛围下煅烧得到三氧化二铋；S5、通过酸溶液对三氧化二铋进行氧原子剥离，得到三氧化二铋材料；S6、通过溶剂热法将三氧化二铋与三元乙丙进行复合得到复合材料，本发明制得的复合材料具有形貌规则、复合强度高、韧性高。

技术研发人员：吴启超,吴正祥,唐广灵,杨瑞洪,孙莞书,殷朝擎
受保护的技术使用者：扬州工业职业技术学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13