一种低泡沫耐酸碱双子结构有机硅表面活性剂及其制备方法与流程

本发明涉及有机硅表面活性剂，尤其涉及一种低泡沫耐酸碱双子结构有机硅表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

1、有机硅表面活性剂因其具有极低的表面张力广泛应用于纺织、涂料、日化、农化等各大领域。其中三硅氧烷类有机硅表面活性剂表面活性最为突出，表面张力可低至21mn/m，具有优异润湿铺展性、渗透性，广泛应用于农化、日化、涂料油墨等领域。然而三硅氧烷类表面活性剂极易水解，虽然si-o键能452kj/mol热稳定性优异，但si-o键键长较长，可部分离子化，故易于质子酸、质子碱、水或醇发生水解而断裂，断裂后得有机硅表面活性剂则丧失了其优异表面活性，会因其配方产品品质下降。

2、中国发明专利申请(公开号：cn112812290a，公开日：2019-07-23)公开了一种耐碱性表面活性剂及其制备方法。所述的耐碱性表面活性剂(3)由环氧基封端的聚醚(1)和氨丙基三硅氧烷(2)反应得到。其制备方法，包括以下步骤：1)环氧基封端聚醚制备；2)氨丙基三硅氧烷的制备；3)目标产品耐碱性表面活性剂的制备。该专利制得一种耐碱型表面活性剂，存在的n-h和oh会有较强的氢键作用力从而使其粘度较大，且其带有仲胺基，使其水溶液呈碱性，故其ph限制范围较窄，致使应用受限。

3、申请人申请的中国发明专利申请(公开号：cn110041356a，公开日：2019-07-23)公开了一种双生结构聚醚硅氧烷及制备方法，双生结构聚醚硅氧烷含有多个疏水链接，两个亲水链接，一个柔性桥链接基。该专利通过双子结构炔醇聚醚改性七甲基三硅氧烷来得到新型双子结构表面活性剂，可以在ph＞8时具有优异耐水解性能，然而双子结构炔醇聚醚因空间位阻大致使加成难度大，需要消耗大量铂金催化剂才能保证加成效果，合成条件相对苛刻。

技术实现思路

1、为了解决现有技术铂金价格昂贵、应用范围小的问题，本发明目的一是提供了一种性价比更高、适用范围更广的耐酸碱、且泡沫低的高效有机硅表活，该表活呈双子对称结构；本发明目的二为提供其制备方法，原料易得、工艺安全高效，适合工业化生产。

2、为了实现上述的第一目的，本发明采用了以下的技术方案：

3、一种低泡沫耐酸碱双子结构有机硅表面活性剂，该有机硅表面活性剂的结构式为：

4、

5、其中r为c1-c7直链、支链、环状或苯环状饱和基团，1≤x≤20，0≤y≤10。作为优选，x＝3-15，y＝0-8。

6、作为优选，r为甲基、乙基、丁基和苄基中的一种；再优选为丁基或苄基。

7、为了实现上述的第二目的，本发明采用了以下的技术方案：

8、本发明所述的有机硅表面活性剂的制备方法，该方法包括以下的步骤：

9、一、双端环氧封端聚醚的合成路线如下：

10、

11、二、双端三硅氧烷聚醚中间体制备路线如下：

12、

13、三、目标产物制备路线如下：

14、

15、作为优选，所述步骤一包括以下的步骤：氮气保护下，将对称结构羟基聚醚、环氧卤丙烷按摩尔比为1:(2-3)加入反应器，搅拌混合均匀，加入原料总质量0.1-3％wt的碱催化剂搅拌，在40-100℃下反应1-8h，然后加入原料总质量0.1-3％wt的中和剂在20-60℃下中和1-3h，再加入原料总质量0.1-5％wt的吸附剂在20-60℃下吸附处理1-3h后，再负压脱除低组分，过滤得双端环氧封端对称聚醚。

16、作为再优选，所述环氧卤丙烷，具体为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷中一种，最优选为环氧氯丙烷。

17、作为再优选，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、koh、naoh或碳酸钙中一种或多种组合物，最优选为碳酸钠。

18、作为再优选，所述吸附剂为硅藻土、硅酸镁、硅酸镁铝、活性炭、树脂、分子筛中一种或多种组合物，最优选为硅藻土和硅酸铝吸附剂。

19、作为优选，所述步骤二包括以下的步骤：氮气保护下，将氨丙基七甲基三硅氧烷和双端环氧封端对称聚醚按摩尔比(2-2.1):1加入反应器中，加入原料总量10-50％wt的溶剂，40-80℃反应0.5-5h，然后负压蒸-0.05--0.1mpa下，50-150℃2-4h馏除去过量氨丙基七甲基三硅氧烷和溶剂，得双端三硅氧烷聚醚中间体。

20、作为再优选，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中一种或多种组合物。

21、本步骤的关键在于理论量到微微过量的氨丙基七甲基三硅氧烷保证双端环氧开环反应充分进行，且无多余氨丙基七甲基三硅氧烷残留。

22、作为优选，所述步骤三包括以下的步骤：氮气保护下，将双端三硅氧烷聚醚中间体和卤代烷烃按摩尔比1:(4-6)加入反应器中，在20-100℃反应1-5h，然后加入原料总质量0.1-5％wt的中和剂在20-60℃下中和1-3h，再加入原料总质量0.1-5％wt的吸附剂在20-60℃下吸附处理1-3h后，再负压除去低组分，过滤即得目标产物。

23、作为再优选，所述卤代烷烃为c1-c7直链、支链、环状、苯环状的饱和卤代烃，卤为氯、溴、碘，具体为氯甲烷、氯乙烷、氯丁烷、苄基氯、溴甲烷、溴乙烷等其中一种，最优选为氯丁烷、苄基氯；所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸钙中一种或多种组合物，最优选为碳酸钠；所述吸附剂为硅藻土、硅酸镁、硅酸镁铝、活性炭、树脂、分子筛中一种或多种组合，最优选为硅藻土和硅酸铝吸附剂。

24、本发明由于采用了上述的技术方案，将中间体中的仲胺基进一步处理，使得产物在水中呈中性，可以适用于酸性到碱性更宽的ph范围；同时嵌段聚醚利用其亲水性将七甲基三硅氧烷拉至水面呈伞形排列，且引入的烃基可以减少仲胺基和开环的羟基因其的氢键作用力粘度更小，而因其憎水性和空间位阻性减少了水分子攻击而导致si-o-si的断裂，且起到减少泡沫的作用。

25、相比于现有技术，本发明有益效果是：

26、①不使用昂贵的铂金催化剂，原料易得；

27、②显中性，ph耐受范围广、而且低泡沫，适用范围广；

28、③工艺简单、操作方便；

29、④经济适用，适合工业化。

技术特征：

1.一种低泡沫耐酸碱双子结构有机硅表面活性剂，其特征在于，该有机硅表面活性剂的结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种低泡沫耐酸碱双子结构有机硅表面活性剂，其特征在于，x＝3-15，y＝0-8。

3.根据权利要求1所述的一种低泡沫耐酸碱双子结构有机硅表面活性剂，其特征在于，r为甲基、乙基、丁基和苄基中的一种；优选为丁基或苄基。

4.权利要求1-3任意一项权利要求所述的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一包括以下的步骤：氮气保护下，将对称结构羟基聚醚、环氧卤丙烷按摩尔比为1:(2-3)加入反应器，搅拌混合均匀，加入原料总质量0.1-3％wt的碱催化剂搅拌，在40-100℃下反应1-8h，然后加入原料总质量0.1-3％wt的中和剂在20-60℃下中和1-3h，再加入原料总质量0.1-5％wt的吸附剂在20-60℃下吸附处理1-3h后，再负压脱除低组分，过滤得双端环氧封端对称聚醚。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述环氧卤丙烷，具体为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷中一种，优选为环氧氯丙烷；所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、koh、naoh或碳酸钙中一种或多种组合物，优选为碳酸钠；所述吸附剂为硅藻土、硅酸镁、硅酸镁铝、活性炭、树脂、分子筛中一种或多种组合物，优选为硅藻土和硅酸铝吸附剂。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二包括以下的步骤：氮气保护下，将氨丙基七甲基三硅氧烷和双端环氧封端对称聚醚按摩尔比(2-2.1):1加入反应器中，加入原料总量10-50％wt的溶剂，40-80℃反应0.5-5h，然后负压蒸-0.05--0.1mpa下，50-150℃2-4h馏除去过量氨丙基七甲基三硅氧烷和溶剂，得双端三硅氧烷聚醚中间体。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中一种或多种组合物。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三包括以下的步骤：氮气保护下，将双端三硅氧烷聚醚中间体和卤代烷烃按摩尔比1:(4-6)加入反应器中，在20-100℃反应1-5h，然后加入原料总质量0.1-5％wt的中和剂在20-60℃下中和1-3h，再加入原料总质量0.1-5％wt的吸附剂在20-60℃下吸附处理1-3h后，再负压除去低组分，过滤即得目标产物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃为c1-c7直链、支链、环状、苯环状的饱和卤代烃，卤为氯、溴或碘；具体为氯甲烷、氯乙烷、氯丁烷、苄基氯、溴甲烷、溴乙烷等其中一种，优选为氯丁烷、苄基氯；所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸钙中一种或多种组合物，优选为碳酸钠；所述吸附剂为硅藻土、硅酸镁、硅酸镁铝、活性炭、树脂、分子筛中一种或多种组合，优选为硅藻土和硅酸铝吸附剂。

技术总结
本发明涉及有机硅表面活性剂技术领域，尤其涉及一种低泡沫耐酸碱双子结构有机硅表面活性剂及其制备方法。本发明目的一是提供了一种性价比更高、适用范围更广的耐酸碱、且泡沫低的高效有机硅表活，该表活呈双子对称结构；其中将中间体中的仲胺基进一步处理，使得产物在水中呈中性，可以适用于酸性到碱性更宽的pH范围；同时嵌段聚醚利用其亲水性将七甲基三硅氧烷拉至水面呈伞形排列，且引入的烃基可以减少仲胺基和开环的羟基因其的氢键作用力粘度更小，而因其憎水性和空间位阻性减少了水分子攻击而导致Si‑O‑Si的断裂，且起到减少泡沫的作用。

技术研发人员：宋春燕,陈昱,相宇豪,唐菊,陆思琪
受保护的技术使用者：浙江润禾有机硅新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12