一种全生物基的聚酰胺弹性体的制备方法

本发明涉及材料制备，特别是涉及一种全生物基的聚酰胺弹性体的制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺弹性体，又被称为尼龙弹性体，是一类新兴的由聚酰胺硬链段和聚醚(或聚酯)软链段构成的线性交替嵌段共聚物。因其很好地结合了聚酰胺硬段和聚醚(或聚酯)软段的优良性能，表现出极为优异的回弹性、良好的耐热性、优异的耐低温性能等。而且可以通过改变软段与硬段之间的相对含量来对聚酰胺弹性体的各项性能进行调控，这就进一步扩大了聚酰胺弹性体的应用领域。截至目前，聚酰胺弹性体已被广泛应用于汽车工业、运动装备、医疗卫生、薄膜管材等众多领域，是一种高附加值的高端弹性体材料，发展潜力巨大。

2、但是，目前的聚酰胺弹性体材料所使用单体原料基本都来源于不可再生的化石资源，因此聚酰胺弹性体的快速发展势必会导致化石资源的大量消耗和日益严重的生态环境问题。而为了减少化石资源的消耗和改善生态环境，采用生物质原料开发可再生的生物基聚合物材料已经引起了学术界和工业界的广泛关注。相比于传统的源于化石资源的聚酰胺弹性体材料，生物基聚酰胺弹性体材料具有广泛且持续的原料来源、低碳排放、全球变暖潜力低、环境友好等突出优势。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种全生物基的聚酰胺弹性体的制备方法，本发明以多种生物基单体为原料，首先通过分子结构设计分别制备了羧基封端的聚酰胺硬段和羟基封端的聚酯二元醇软段，然后再通过优化的催化剂体系让上述硬段和软段进行聚合反应，最终成功制备了全生物基的聚酰胺弹性体材料。而且，由于所得聚酰胺弹性体材料的化学结构中极性基团含量有了一定程度的提高，其也表现出优良的力学性能。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种全生物基的聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将生物基二元酸与生物基二元胺、水熔融混合后进行反应，得到羧基封端的聚酰胺硬段；

5、2)将生物基二元醇与生物基二元酸、第一催化剂熔融混合后进行反应，得到羟基封端的聚酯二元醇软段；

6、3)将所述步骤1)得到的羧基封端的聚酰胺硬段与步骤2)得到的羟基封端的聚酯二元醇软段、第一催化剂熔融混合后进行反应，得到反应物，将所述反应物与第二催化剂混合后反应，得到全生物基的聚酰胺弹性体；

7、所述第一催化剂为纳米二氧化钛；

8、所述第二催化剂为钛酸四丁酯或锆酸四丁酯。

9、优选的，所述生物基二元酸包括戊二酸、壬二酸或癸二酸；

10、所述生物基二元胺包括戊二胺、壬二胺或癸二胺；

11、所述生物基二元醇包括戊二醇、壬二胺醇癸二醇。

12、优选的，所述步骤1)生物基二元酸与生物基二元胺的质量比为100:40～75。

13、优选的，所述步骤1)熔融混合的条件包括：温度为135～140℃，搅拌30min；

14、所述反应的条件包括：温度为190～200℃，时间为2h。

15、优选的，所述步骤2)生物基二元醇与生物基二元酸、第一催化剂的质量比为100:64～171:0.33～0.54。

16、优选的，所述步骤2)熔融混合的条件包括：温度为135～140℃，搅拌30min；

17、所述反应的条件包括：温度为210～220℃，时间为3h。

18、优选的，所述步骤3)羧基封端的聚酰胺硬段与羟基封端的聚酯二元醇软段、第一催化剂的质量比为100:20～471:0.24～1.1。

19、优选的，所述步骤3)熔融混合的条件包括：温度为170～185℃，搅拌30min；

20、所述反应的条件包括：温度为220～230℃，时间为3h。

21、优选的，所述步骤3)第二催化剂的用量为反应物总质量的2～5‰。

22、优选的，所述步骤3)反应物与第二催化剂混合的条件包括：温度为250℃，时间为30min；

23、所述反应的条件包括：温度为250℃，时间为4h。

24、本发明中的步骤3)第一催化剂是纳米二氧化钛，聚合前期会生成相对较多的水，而它是固体催化剂，可以有效地防止水解，进而具有长效的催化效果；第二催化剂是钛酸四丁酯或锆酸四丁酯，这两种催化剂虽然催化活性更高但是容易水解，而在聚合反应后期生成的水分相对较少，因此这中复合催化剂体系可以在此条件下实现高效的催化效果，进而获得性能优良的聚合物材料。

25、本发明鉴于当前聚酰胺弹性体基本上都是由源于化石资源的单体合成，属于不可再生聚合物的现状，选择多种生物基单体为原料，通过分子结构设计，在分别制备出源于生物基原料的羧基封端聚酰胺硬段和羟基封端的聚酯二元醇软段的基础上，使两者进一步进行聚合反应，最终成功制备了全生物基的聚酰胺弹性体材料。本发明提出的这种全生物基的聚酰胺弹性体材料具有优异的综合性能，是一种发展潜力巨大，应用前景广阔的高端弹性体材料。

26、本发明的有益效果为：

27、(1)合成了一种全生物基的长碳链聚酰胺弹性体，更有利于减少化石资源的使用，而且有助于减少碳排放和推动可持续发展；

28、(2)采用控制软硬段化学结构和分子量的方法，可控地进行全生物基长碳链聚酰胺弹性体的合成。所得材料中极性基团含量有了一定程度的提高，表现出优良的力学性能；

29、(3)在步骤3即全生物基长碳链聚酰胺弹性体的聚合过程中，采用了优化的催化剂使用方法(固体催化剂+液体催化剂的复合使用方法)，使得聚合反应更好地进行，反应程度更高，所得产物的性能也更加优异。

技术特征：

1.一种全生物基的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物基二元酸包括戊二酸、壬二酸或癸二酸；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)生物基二元酸与生物基二元胺的质量比为100:40～75。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)熔融混合的条件包括：温度为135～140℃，搅拌30min；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)生物基二元醇与生物基二元酸、第一催化剂的质量比为100:64～171:0.33～0.54。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)熔融混合的条件包括：温度为135～140℃，搅拌30min；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)羧基封端的聚酰胺硬段与羟基封端的聚酯二元醇软段、第一催化剂的质量比为100:20～471:0.24～1.1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)熔融混合的条件包括：温度为170～185℃，搅拌30min；

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)第二催化剂的用量为反应物总质量的2～5‰。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)反应物与第二催化剂混合的条件包括：温度为250℃，时间为30min；

技术总结
本发明提供了一种全生物基的聚酰胺弹性体的制备方法，属于材料制备技术领域。将生物基二元酸与生物基二元胺、水熔融混合后进行反应，得到羧基封端的聚酰胺硬段；将生物基二元醇与生物基二元酸、催化剂熔融混合后进行反应，得到羟基封端的聚酯二元醇软段；将羧基封端的聚酰胺硬段与羟基封端的聚酯二元醇软段、催化剂熔融混合后进行反应，将所述反应物与第二催化剂混合后反应，得到全生物基的聚酰胺弹性体。由于所得聚酰胺弹性体材料的化学结构中极性基团含量有了一定程度的提高，其也表现出优良的力学性能。

技术研发人员：潘凯,龚舜,陈向阳,赵彪,唐嘉欣
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13