一种纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料制备，特别涉及一种纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯(pu)是分子链段中含有氨基甲酸酯结构单元的一类高分子聚合物的统称，因其软硬度可调、耐低温、耐磨、附着力强等优点而广泛应用于纺织，皮革，建筑，汽车，造纸和医药等领域。水性聚氨酯(wpu)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯，相较于传统聚氨酯具备低毒、环保的优点。丙烯酸树脂是丙烯酸酯单体的均聚物、共聚物以及其他乙烯类单体的各种共聚物的统称，因其优良的耐uv性、耐酸碱性、抗氧化性、成膜性、附着力、耐水性、耐热性，已广泛应用于橡胶、塑料、涂料、织物整理等行业。水性聚氨酯耐热性、耐水性、耐溶剂性性能不佳，丙烯酸树脂存在热粘冷脆的现象，因此丙烯酸酯类乳液与水性聚氨酯优势互补，将两者结合起来，用丙烯酸改性水性聚氨酯可以制备出兼有聚氨酯和丙烯酸两者优点的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液(wpua)。

2、纤维增强复合材料是超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维或芳纶纤维通过均匀、挺直排列后，用树脂将其粘接在一起。纤维增强复合材料将成为开发高强度、高刚性、高湿热环境下使用的多功能复合材料的重点材料，树脂作为其中主要成分，必须能与纤维一同伸长、断裂，使复合材料最大限度吸收冲击能量，同时具备较高断裂延展性及阻燃性。目前，主要的树脂基体有环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、聚醚醚酮、尼龙、烯烃类树脂、热塑性聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚树脂等，但单一树脂基体很难满足纤维增强复合材料的综合性能要求，因此开发出新型树脂或对常规树脂进行改性成为发展趋势。

技术实现思路

1、本方案的一个目的在于提供一种纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液。该丙烯酸改性水性聚氨酯乳液具有良好稳定性，在耐水性、耐热性、粘接强度、自修复性等方面相较于水性聚氨酯都有显著提高。

2、本方案的第二个目的在于提供一种纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法。

3、为达到上述目的，本方案如下：

4、一种纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，由如下重量份的组分制备得到：

5、第一多元醇10～60份，

6、第二多元醇1～5份，

7、二异氰酸酯10～40份，

8、催化剂0.001～0.1份，

9、小分子扩链剂1～4份，

10、双硫键扩链剂1～4份，

11、亲水扩链剂1～6份，

12、交联剂1～6份，

13、硅烷偶联剂1～10份，

14、成盐剂1～6份，

15、第一丙烯酸单体5～14份，

16、第二丙烯酸单体5～30份，

17、第三丙烯酸单体5～30份，

18、缓冲剂0.5～2份，

19、乳化剂1～3份，

20、自由基引发剂0.1～0.3份。

21、优选的，所述第一多元醇包括聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种；所述第一多元醇的分子量为1000～2000g/mol。

22、优选的，所述第二多元醇包括聚己内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚丁二烯二醇，聚丁二烯～丙烯腈共聚二醇和聚异戊二烯二醇中的一种或多种；所述第二多元醇的分子量为1000～2000g/mol。

23、优选的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

24、优选的，所述催化剂包括二丁基二月桂酸酯，辛酸亚锡，辛酸铋，月桂酸铋，环烷酸铋，三亚乙基二胺和n-烷基吗啡啉中的一种或多种。

25、优选的，所述交联剂包括蓖麻油，三羟甲基丙烷和三乙醇胺中的一种或多种。

26、优选的，所述小分子扩链剂包括乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，一缩二乙二醇和新戊二醇中的一种或多种；

27、所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1，2-丙二醇-3-磺酸钠，1，4-丁二醇-2-磺酸钠，乙二胺基乙磺酸钠和n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐中的一种或多种；

28、所述双硫键扩链剂包括4，4-二氨基二苯硫醚，3，3-二羟基二苯二硫醚和2，2-二硫二乙醇中的一种或多种。

29、优选的，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

30、所述成盐剂包括三乙胺，三丙胺，氨水，二乙烯三胺和氢氧化钠中的一种或多种；

31、所述缓冲剂包括碳酸氢钠，磷酸二氢钠和醋酸钠中的一种或多种；

32、所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，烯丙氧基羟丙基磺酸钠和二(2-乙基己基)磷酸钠中的一种或多种；

33、所述自由基引发剂包括过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和偶氮二异丁腈中的一种或多种。

34、优选的，所述第一丙烯酸单体包括丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟氧酯中的一种或多种，所述第一丙烯酸单体的分子量为500～1000g/mol；

35、所述第二丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，所述第二丙烯酸单体的分子量为500～1000g/mol；

36、所述第三丙烯酸单体包括甲基丙烯甲酯，乙酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或多种，所述第三丙烯酸单体的分子量为500～1000g/mol。

37、第二方面，提供上述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括如下步骤：

38、将第一多元醇，第二多元醇混合后在100～130℃真空脱水2～3h；

39、加入二异氰酸酯，催化剂，在75～90℃反应1～3h，加入交联剂，小分子扩链剂，双硫键扩链剂，亲水扩链剂，硅烷偶联剂，第一丙烯酸单体，在75～90℃反应3～5h制备水性聚氨酯预聚体；反应过程中加入丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种降低黏度；

40、加入成盐剂在30～40℃反应10min，调节ph至6～8；用去离子水高速乳化10～30min；减压蒸馏去除溶剂，加水调节固含量，得到水性聚氨酯乳液；

41、在水性聚氨酯乳液中加入部分第二丙烯酸单体，缓冲剂，乳化剂，部分引发剂，于70～90℃低速搅拌3～5h；加入剩余第二丙烯酸单体和引发剂，第三丙烯酸单体，反应5～8h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯乳液。

42、本方案的有益效果如下：

43、本申请通过丙烯酸改性水性聚氨酯，改善水性聚氨酯的耐水性、耐热性。同时交联剂和硅烷偶联剂的加入，进一步提高丙烯酸改性水性聚氨酯与uhmwpe纤维和芳纶纤维的界面粘接强度。引入的双硫键使丙烯酸改性水性聚氨酯具有一定自修复性能。

技术特征：

1.一种纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，由如下重量份的组分制备得到：

2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述第一多元醇包括聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种；所述第一多元醇的分子量为1000～2000g/mol。

3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述第二多元醇包括聚己内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚丁二烯二醇，聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇和聚异戊二烯二醇中的一种或多种；所述第二多元醇的分子量为1000～2000g/mol。

4.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述催化剂包括二丁基二月桂酸酯，辛酸亚锡，辛酸铋，月桂酸铋，环烷酸铋，三亚乙基二胺和n-烷基吗啡啉中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述交联剂包括蓖麻油，三羟甲基丙烷和三乙醇胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述小分子扩链剂包括乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，一缩二乙二醇和新戊二醇中的一种或多种；

8.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

9.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述第一丙烯酸单体包括丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟氧酯中的一种或多种，所述第一丙烯酸单体的分子量为500～1000g/mol；

10.如权利要求1至9任一项所述的纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

技术总结
本方案公开了一种纤维增强复合材料用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，由如下重量份的组分制备得到：第一多元醇10～60份，第二多元醇1～5份，二异氰酸酯10～40份，催化剂0.001～0.1份，小分子扩链剂1～4份，双硫键扩链剂1～4份，亲水扩链剂1～6份，交联剂1～6份，硅烷偶联剂1～10，成盐剂1～6份，第一丙烯酸单体5～14份，第二丙烯酸单体5～30份，第三丙烯酸单体5～30份，缓冲剂0.5～2份，乳化剂1～3份，自由基引发剂0.1～0.3份。该丙烯酸改性水性聚氨酯乳液具有良好稳定性，在浸润性、耐热性、粘接强度、自修复性等方面相较于水性聚氨酯都有显著提高。

技术研发人员：吴晓鑫,丁晓东,谷志旗,王鹏,陈天鹏,沙小峰,陈震,肖志勇,王景景
受保护的技术使用者：南通恒尚新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13