一种交联剂及其制备方法、交联聚合物与应用与流程

本申请涉及聚乙烯交联的，尤其是涉及一种交联剂及其制备方法、交联聚乙烯与应用。

背景技术：

1、交联剂是能在线型或非线型单个分子之间起架桥作用，从而使多个分子相互键合连接形成网络结构的物质。用作电缆绝缘材料的聚乙烯通常利用过氧化二异丙苯(dcp)作为交联剂，其交联的聚乙烯不仅具有优良的电气性能和机械加工性能，而且可提高其耐热性，十分适合用于高压和超高压电力电缆的绝缘层。

2、目前dcp交联聚乙烯比较明显的缺陷是，交联过程中有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮和易燃气体甲烷这些副产物的产生。尤其是交联过程中产生的甲烷会在熔融的绝缘中形成气泡，因此会导致材料局部放电或电气故障。如果不对产生的甲烷进行处理，在电缆使用过程中，甲烷的缓慢释放势必会影响电缆的电气和机械性能，还可能导致电缆的击穿，造成电路瘫痪。因此，目前dcp交联的聚乙烯绝缘料制造的电缆通常会进行5～10天的脱气处理，以去除甲烷等交联副产物，将电缆中的气体缺陷控制在安全水平，例如公告授权号为cn108666049 b的中国专利公开的一种高压电缆脱气装置，其通过设备改进来改善电缆脱气工艺成本和脱气质量的问题。

3、但是电缆脱气处理时间久、成本高，脱气不完全还可能存在质量风险，因此，开发一种新的、能减小交联聚乙烯气体缺陷的交联剂具有重要意义。

技术实现思路

1、为了改善目前dcp交联聚乙烯存在气体缺陷的问题，本申请的第一个目的在于提供一种交联剂，其能够高效引发聚乙烯交联，且交联过程中几乎不产生气体副产物。

2、本申请的第二个目的在于提供一种上述交联剂的制备方法，能够在室温下一步法合成交联剂，具有工艺简单、节能环保的优点。

3、本申请的第三个目的在于提供一种上述交联剂在聚合反应中作为交联剂或引发剂的应用，其应用于聚乙烯交联时，不仅在交联引发率、材料热稳定性、机械性能方面能够完全替代dcp，还几乎不产生气体副产物，能够极大减小后期电缆脱气处理的成本。

4、本申请的第四个目的在于提供一种利用上述交联剂交联获得的交联聚合物及其在制备免脱气电缆中的应用，其可作为电缆绝缘层材料，减小电缆脱气成本。

5、为了实现本申请的第一个目的，本申请提供的一种交联剂，采用如下的技术方案：

6、一种交联剂，其特征在于，具有式(ⅰ)所示的结构

7、

8、所述式(ⅰ)中r1独立地选自c1～c5的直链或支链烷基中的一种；

9、r2独立地选自c1～c5的直链或支链烷基中的一种。

10、本申请交联剂具有双过氧基团，双过氧基团高温分解o-o键断裂之后形成的活性游离基数量几乎是传统dcp的两倍，能够高效引发聚乙烯的自由基反应，是一种稳定且高效的过氧化物交联剂。在引发聚合物交联过程中，本申请交联剂o-o键断裂之后分别形成异丙醇和含苯基的二醇，形成的异丙醇在交联的高温过程中易于从基体中挥发去除，形成的另一种含苯基的二醇由于含氮基团的存在，很难发生类似dcp交联中甲基的迁移，因而本申请交联剂交联过程中基本不会有甲烷产生，最终的副产物也少于dcp交联，能够用于生产免脱气或少脱气的电缆，有助于降低电缆生产成本和提高电缆的质量安全。

11、进一步地，所述r1独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、特戊基中的一种；所述r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、特戊基中的一种。

12、进一步地，所述r1和所述r2的基团相同。

13、使r1和r2来源于同一反应物，交联剂的合成路线简短，且副产物更少。

14、为了实现本申请的第二个目的，本申请提供的一种上述的交联剂的制备方法，采用如下的技术方案：

15、一种交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

16、在反应器中加入溶剂a，反应物1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪和式(ⅱ)所示的反应物

17、在催化量的催化剂作用下进行反应，反应结束后分离得到终产物过氧化物peroxide；

18、所述式(ⅱ)中的r3为c1～c5的直链或支链烷基中的一种。

19、进一步地，所述r3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、特戊基中的一种。

20、进一步地，所述反应物1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪和式(ⅱ)所示的反应物的摩尔比为1:2～4。

21、进一步地，所述溶剂a为二氯甲烷；所述催化剂为三氟甲烷磺酸锌。

22、为了实现本申请的第三个目的，本申请提供的一种上述交联剂的应用，采用如下的技术方案：

23、一种交联剂在聚合反应中作为交联剂或引发剂的应用。

24、为了实现本申请的第四个目的，本申请提供一种以上述交联剂引发交联制备的交联聚合物及其应用，采用如下技术方案：

25、一种交联聚合物，原料包括聚乙烯、抗氧剂，其特征在于，还包括如权利要求1-3任一项所述的交联剂，所述交联剂：聚乙烯：抗氧剂的质量比为1～10:100:0.3。

26、上述的一种交联聚合物在制备免脱气电缆中的应用

27、综上所述，本申请提供了一种交联剂及其制备方法、交联聚合物与应用，具有以下有益效果：本申请的交联剂是一种具有双过氧基团的过氧化物，其对聚乙烯交联效率理论上是传统dcp的两倍，实验也证明在掺杂量为1.4phr的条件下，本申请交联剂交联得到的聚乙烯产品其抗张强度、断裂伸长率、热延伸、永久伸长率、热稳定性与掺杂2phr的条件下得到的交联聚乙烯产品相当，甚至断裂伸长率、热延伸和永久伸长率有了明显的提升。更重要的是，经过实验验证，本申请交联剂引发聚乙烯交联过程中，仅产生0.3％的甲烷，0.2％的二氧化碳，并且几乎不产生一氧化碳，气体缺陷基本可以忽略，能够大大缩短应用该交联聚乙烯产品的电缆脱气处理时间，甚至在常规中低压电缆中可视情况省略脱气工艺，这对电缆生产工艺中的时间成本、经济成本是很大的节约，并且也能够极大降低电缆因气体缺陷而导致的质量风险问题。

技术特征：

1.一种交联剂，其特征在于，具有式(ⅰ)所示的结构

2.根据权利要求1所述的一种交联剂，其特征在于，所述r1独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、特戊基中的一种；

3.根据权利要求2所述的一种交联剂，其特征在于，所述r1和所述r2的基团相同。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种交联剂的制备方法，其特征在于，所述r3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、特戊基中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种交联剂的制备方法，其特征在于，所述反应物1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪和式(ⅱ)所示的反应物的摩尔比为1:2～4。

7.根据权利要求4所述的一种交联剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂a为二氯甲烷；所述催化剂为三氟甲烷磺酸锌。

8.根据权利要求1-3任一项所述的一种交联剂在聚合反应中作为交联剂或引发剂的应用。

9.一种交联聚合物，原料包括聚乙烯、抗氧剂，其特征在于，还包括如权利要求1-3任一项所述的交联剂，所述交联剂：聚乙烯：抗氧剂的质量比为1～10:100:0.3。

10.根据权利要求9所述的一种交联聚合物在制备免脱气电缆中的应用。

技术总结
本申请涉及聚乙烯交联技术领域，尤其涉及一种交联剂及其制备方法、交联聚乙烯与应用。首先公开一种结构式为的交联剂，R<subgt;1</subgt;独立地选自C1～C5的直链或支链烷基中的一种，R<subgt;2</subgt;独立地选自C1～C5的直链或支链烷基中的一种。其次公开一种交联剂的制备方法，包括常温催化下使反应物1,3,5‑三苯基‑1,3,5‑三嗪和反应，生成交联剂。还公开一种交联剂在聚合反应中作为交联剂或引发剂的应用，及以该交联剂作为交联剂获得的交联聚合物，并公开该交联聚合物在制备免脱气电缆中的应用。本申请交联剂及交联材料具有优异的交联引发率、材料热稳定性及机械强度，并且交联过程几乎不产生气体副产物，能够减小电缆脱气处理成本、降低电缆因气体缺陷而导致的质量风险。

技术研发人员：孙无忌,刘雄军,陈旭浩,袁丽娟,韩啸
受保护的技术使用者：江苏上上电缆集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12