一种二氟烯烃醚和肟醚类衍生物的制备及应用

本发明属于农药，涉及一种二氟烯烃醚和肟醚类衍生物在制备新型高效杀虫剂/杀螨剂中的应用。

背景技术：

1、肟醚衍生物在农药应用方面是一类重要的活性化合物。有关肟醚活性化合物国内外已有大量报道同时也有许多商品问世。例如，唑螨酯(fenpyroximate)是一类作用于nadh-辅酶q还原酶的杀虫/螨剂，主要用于防治小菜蛾、稻飞虱和各种螨类。由于肟醚类化合物具有很好的杀虫(chin.j.org.chem.2017,37,3155)、杀螨(农药,2005,43,196-200)、杀菌(chin.j.org.chem.2017,37,1537)、除草(chem.res.chin.univ.2016,32,195)等生物活性，且大多具有高效、低毒、低残留等优点，因此在当前新农药创制中肟醚结构仍然是常被选用的有效活性基团。

2、氟原子拥有最强的电负性和独特的电子及空间位阻效应，含氟的化合物往往显示出与常规化合物不同的特征和规律，因此具有独特的学术研究价值。近年来，新研发的农药分子有50％以上至少含有一个氟原子。含氟农药已经成为当今新农药创制的主题。

3、二氟烯醚由于其结构的特殊性，在农业化学有其独特的价值。例如在抗病毒，杀虫和除草。同时这些化合物通常具有高效低毒在环境中容易降解等特点，所以在农药的研究和开发中，含有二氟烯醚结构的化合物显示出越来越重要的作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有高杀虫活性的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物制备及应用。

2、为此，本发明提供的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物化学结构通式如式(i)和(ii)所示：

3、

4、式(i)中：ar独立地选自苯基、苄基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、苯并吡咯基中的一个或多个；r独立地选自苯基、苄基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、苯并吡咯基中的一个或多个；

5、式(ii)中：r1独立地选自腈基、硝基、任意取代或未取代的烷基、任意取代或未取代的烷氧基、任意取代或未取代的芳基、任意取代或未取代的杂芳基中的一个或多个；r2独立地选自腈基、硝基、任意取代或未取代的烷基、任意取代或未取代的烷氧基、任意取代或未取代的芳基、任意取代或未取代的杂芳基中的一个或多个；r3独立地选自任意取代或未取代的烷基、任意取代或未取代的烷氧基、任意取代或未取代的芳基、任意取代或未取代的杂芳基中的一个或多个。

6、优选地，ar为独立地选自任意取代或未取代的c5-c6芳基、任意取代或未取代的c5-c6杂芳基中的一个或多个；r为独立地选自任意取代或未取代的c5-c6芳基、任意取代或未取代的c5-c6杂芳基中的一个或多个；r1独立地选自腈基、硝基、任意取代或未取代的c1-c6烷基、任意取代或未取代的c1-c6烷氧基、任意取代或未取代的c5-c6芳基、任意取代或未取代的c5-c6杂芳基中的一个或多个；r2独立地选自腈基、硝基、任意取代或未取代的c1-c6烷基、任意取代或未取代的c1-c6烷氧基、任意取代或未取代的c5-c6芳基、任意取代或未取代的c5-c6杂芳基中的一个或多个；r3独立地选自任意取代或未取代的c1-c6烷基、任意取代或未取代的c1-c6烷氧基、任意取代或未取代的c5-c6芳基、任意取代或未取代的c5-c6杂芳基中的一个或多个。

7、更优选地，ar为独立地选自苯基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、苯并吡咯基中的一个或多个；r为独立地选自苯基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、苯并吡咯基中的一个或多个；r1独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、苯并吡咯基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、-cn、-no2、-ch2cn、-ch2ch2cn、ch2ch2cn、chcnch3、ch2ch2ch2cn、ch2chcnch3、chcnch2ch3、

8、r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、苯并吡咯基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、-cn、-no2、-ch2cn、-ch2ch2cn、ch2ch2cn、chcnch3、ch2ch2ch2cn、ch2chcnch3、chcnch2ch3、

9、

10、r3独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、苯并吡咯基中的一个或多个。

11、本发明所述的二氟烯烃肟醚类衍生物的制备路线为：

12、

13、可选的，步骤(1)反应在乙醇(etoh)和水(h2o)中进行，同时加入盐酸羟胺和醋酸钠，反应温度为80℃。

14、可选的，所述的酮类化合物选自4-溴苯乙酮、4-碘苯乙酮、2,6-二氟苯乙酮、2-溴,4-氟苯乙酮、3-三氟甲基苯乙酮、3-甲基-4氟苯乙酮、2-呋喃基甲基甲酮、2-萘乙酮、3,4-(亚甲基二氧)苯乙酮、2-乙酰基-1-甲基吡咯、3-苯氧基苯乙酮、2-噻吩基甲基甲酮、4-二氢色原酮的一种。

15、可选的，步骤(2)反应在无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中进行，同时加入碳酸铯，且存在氮气保护，反应温度为90℃。

16、可选的，步骤(2)所述的化合物为1,3-二氯-5-(1-三氟甲基-乙烯基)苯。

17、本发明所述的二氟烯烃醚类衍生物的制备路线为:

18、

19、无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中进行，同时加入碳酸铯，反应温度为30℃。

20、本发明的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物用于制备杀虫剂的应用。并且本发明的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物用于制备杀螨剂的应用。所述害虫包括农业上常见的鳞翅目类害虫，比如常见的小菜蛾、草地贪夜蛾、玉米螟等。所述的螨指农业常见的螨，例如的朱砂叶螨、二斑叶螨等。

21、有益效果：采用本发明的所提供的化合物，在0.5mg/ml浓度时化合物1-4，6-8，10-12和14对小菜蛾表现出100％致死率，化合物1，3，4，7，11，13，14对玉米螟表现出100％致死率，化合物7和14对草地贪夜蛾致死率为100％。

22、其中化合物7，12及14在10ug/ml时对小菜蛾致死率为100％；对玉米螟致死率为100％，80％及100％；对草地贪夜蛾致死率分别为100％，45％及100％。

23、二氟烯烃醚类化合物16-26在0.5mg/ml浓度下对朱砂叶螨杀虫活性大于80％。

技术特征：

1.二氟烯烃醚和肟醚类衍生物，其特征在于，该系列衍生物的结构通式如式(i)和(ii)所示：

2.如权利要求1所述的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物，其特征在于：

3.根据权利要就1所述的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物，其特征在于选自下述具体化合物：

4.如权利要求1、2、3所述的二氟烯烃肟醚类衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法，其特征在与包括下述步骤：

5.如权利要求1、2、3所述的二氟烯烃醚类衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法，其特征在与包括下述步骤：

6.如权利要求书4所述的二氟烯烃肟醚类衍生物制备方法，其特征在于，步骤1反应溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水中的一种或几种，反应温度为25～80℃。

7.如权利要求书4所述的二氟烯烃肟醚类衍生物制备方法，其特征在于，所述的酮类化合物选自4-溴苯乙酮、4-碘苯乙酮、2,6-二氟苯乙酮、2-溴,4-氟苯乙酮、3-三氟甲基苯乙酮、3-甲基-4氟苯乙酮、2-呋喃基甲基甲酮、2-萘乙酮、3,4-(亚甲基二氧)苯乙酮、2-乙酰基-1-甲基吡咯、3-苯氧基苯乙酮、2-噻吩基甲基甲酮、4-二氢色原酮的一种；步骤2反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的一种或几种，反应温度为60-120℃。

8.如权利要求书4所述的二氟烯烃肟醚类衍生物制备方法，其特征在于，步骤2所述的化合物为1,3-二氯-5-(1-三氟甲基-乙烯基)苯；反应溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水中的一种或几种，反应温度为25～90℃。

9.如权利要求4、5、6、7、8、9、10所述的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物的制备方法制备的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物用于制备杀虫剂的应用。

10.如权利要求4、5、6、7、8、9、10所述的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物的制备方法制备的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物用于制备杀螨剂的应用。

技术总结
本发明涉及系列结构新颖的二氟烯醚和肟醚类衍生物的制备及应用。该系列二氟烯醚和肟醚类衍生物的结构通式如式（I）和（II）所示，经研究发现本发明公开的二氟烯烃醚和肟醚类衍生物对小菜蛾、玉米螟、草地贪夜蛾和朱砂叶螨等常见危害严重的农业害虫/螨具有较好的生物活性，故可作为杀虫/螨剂候选物用于高效、低毒、环保的新型杀虫剂研发。

技术研发人员：李亚辉,李绍晨,张翅鹰,田青强
受保护的技术使用者：安徽农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12