在近红外区具有强吸收的硅酞菁环亲核加成物及其制备与应用

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种在800-1000nm近红外区具有强吸收的硅酞菁环亲核加成物及其制备与应用。

背景技术：

1、酞菁是一种蓝绿色多功能染料，由四个异吲哚通过氮原子桥连的18-π共轭芳香氮杂环化合物。由于其独特的光学、电学性质，如在可见-近红外区具有强的q带吸收峰、高的导电性等，酞菁化合物已被广泛应用于包括染料、颜料、光敏剂、光热剂、半导体、非线性有机光学材料和催化剂等各个领域。同时，酞菁还具有易修饰的特点，通过对中心金属离子、酞菁环周边及轴向位置的修饰，可调控酞菁的性质。例如，在酞菁周环的α-位引入给电子基团，可使其q带吸收峰红移；轴向或周环引入亲水基团(磺酸基、羧基或季铵盐等)可显著提高酞菁的水溶性。

2、酞菁的光学、电学特性与其芳香性结构紧密联系。与常规的修饰方法不同，酞菁环芳香结构的改变将引起整个电子结构的分布发生变化，从而大大改变酞菁的性质，因此通过对酞菁芳香性的调整有望得到新型功能材料，这种方法可望作为一种调控酞菁性质的新手段。总所周知，芳香性化合物具有较高的稳定性，一般而言，要破坏其芳香性结构是比较困难的，需要借助加热或催化剂等手段。同样，由于酞菁稳定的18-π芳香性结构，与酞菁芳香性相关的研究仍是罕见。

3、硅酞菁是中心螯合硅原子的非金属酞菁，可在其周环及中心原子位置引入不同取代基进行修饰，是一种非常典型的酞菁化合物，也被广泛应用于各个领域。与平面的金属酞菁不同，由于轴向取代基的位阻效应，硅酞菁在溶液中的聚集程度较金属酞菁小，避免了聚集引起的酞菁光敏活性的淬灭，这将有利于其在光动力治疗中的应用。此外，硅酞菁的中心硅离子为+4价，较常见的中心金属离子有更强的吸电子能力，这使得硅酞菁芳香环的电子云密度更低，芳香环更不稳定。因此，有望通过比较温和的方法改变其芳香性，获得新型功能材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种在800-1000nm近红外区有强吸收的硅酞菁环亲核加成物及其制备方法与应用。轴向取代的硅酞菁在极其简便的条件(氢氧化钠、甲醇钠或硫化钠等碱溶液)下可快速发生环亲核加成产生加成产物，并伴随明显的颜色变化、显著的波长红移，且加成产物在弱酸条件下可发生逆反应转化为原来的轴向取代的硅酞菁，因此可用于检测有机溶液的酸碱性。同时，该加成物具有光热效应，可作为近红外光热材料，具有显著的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

3、本发明的目的之一是保护一种在近红外区具有强吸收的硅酞菁环亲核加成物，该硅酞菁环亲核加成物为亲核试剂与轴向取代的硅酞菁在酞菁环上进行亲核加成的产物，其化学结构式为：其中，r和r’为相同或不相同的轴向取代基；nu为环加成的亲核基团；m+为na+或k+；

4、所述硅酞菁环亲核加成物在800-1000nm近红外区具有强吸收。

5、进一步地，所述r和r’无特异性，可以是也可以是

6、进一步地，所述环加成的亲核基团包括-och3、-oh、-sh中的任意一种。

7、本发明的目的之二是保护所述硅酞菁环亲核加成物的制备方法，其是以轴向取代的硅酞菁为反应物，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜或丙酮为溶剂，加入亲核试剂进行室温搅拌，得到所述硅酞菁环亲核加成物；

8、所述轴向取代的硅酞菁的化学结构式为：

9、其中，r和r’无特异性，可以是r＝r’

10、

11、

12、也可以是

13、进一步地，所用轴向取代的硅酞菁和亲核试剂的投料摩尔比为1:(1～5)。

14、进一步地，所述亲核试剂为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠或硫化钾中的任意一种。

15、本发明的目的之三是保护所述硅酞菁环亲核加成物的应用。其一，所述硅酞菁环亲核加成物在dmf、二甲基亚砜或丙酮中呈紫色，但在弱酸条件下可转变为轴向取代的硅酞菁而呈现蓝色，因而能够用作有机溶液的酸碱指示剂；其二，所述硅酞菁环亲核加成物在近红外激光照射下可有效产生热效应，因而可用作近红外i区的光热材料。

16、本发明的有益效果和突出优势是：

17、(1)本发明所述硅酞菁环亲核加成物的制备是通过一种非常简便且温和的方法获得，而其他的金属酞菁如锌酞菁、铜酞菁则不能发生该加成反应，这是由于中心硅原子有更强的吸电子效应。且所得硅酞菁环亲核加成物在800-1000nm有强的吸收峰，并较相应的硅酞菁的q带吸收峰(在674nm左右)发生明显红移。

18、(2)本发明所得硅酞菁环亲核加成物在酸性条件下可发生逆反应，变回原来的轴向取代的硅酞菁，并伴随着明显的颜色变化，因此可作为有机溶液的酸碱指示剂。

19、(3)本发明所得硅酞菁环亲核加成物在近红外激光照射下能高效产生热效应，可作为光热剂。

技术特征：

1.一种在近红外区具有强吸收的硅酞菁环亲核加成物，其特征在于：所述硅酞菁环亲核加成物为亲核试剂与轴向取代的硅酞菁在酞菁环上进行亲核加成的产物，其化学结构式为：其中，r和r’为相同或不相同的轴向取代基；nu为环加成的亲核基团；m+为na+或k+；

2.根据权利要求1所述的具有强吸收的硅酞菁环亲核加成物，其特征在于：所述环加成的亲核基团包括-och3、-oh、-sh中的任意一种。

3.一种如权利要求1所述的硅酞菁环亲核加成物的制备方法，其特征在于：以轴向取代的硅酞菁为反应物，n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮为溶剂，加入亲核试剂进行室温搅拌，得到所述硅酞菁环亲核加成物；

4.根据权利要求3所述的硅酞菁环亲核加成物的制备方法，其特征在于：所用轴向取代的硅酞菁和亲核试剂的投料摩尔比为1:(1～5)。

5.根据权利要求3或4所述的硅酞菁环亲核加成物的制备方法，其特征在于：所述亲核试剂为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠或硫化钾中的任意一种。

6.一种如权利要求1所述的硅酞菁环亲核加成物的应用，其特征在于：轴向取代的硅酞菁与所述硅酞菁环亲核加成物在碱、酸条件下能够相互转化，并使溶液颜色在蓝色和紫色之间相互转化，因而能够用作有机溶液的酸碱指示剂。

7.一种如权利要求1所述的硅酞菁环亲核加成物的应用，其特征在于：将所述硅酞菁环亲核加成物用作近红外光热材料。

技术总结
本发明公开了一种在800‑1000nm近红外区具有强吸收的硅酞菁环亲核加成物及其制备方法与应用。所述硅酞菁环亲核加成物为亲核试剂与轴向取代硅酞菁在酞菁环上进行亲核加成的产物，其化学结构式为：其中，R和R’为相同或不相同的轴向取代基；Nu为环加成的亲核基团；M+为Na+或K+。轴向取代的硅酞菁与本发明所得硅酞菁环亲核加成物之间可发生酸碱调控的相互转化，因而可用于作为有机溶液的酸碱指示剂，同时，该加成物还可作为近红外光热材料，具有显著的应用前景。

技术研发人员：黄剑东,柯美荣,陈耔萱,郑碧远,李兴淑
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13