一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于多相催化和光催化分解水产氢领域，具体涉及一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂及其制备方法和在光催化产氢中的应用。

背景技术：

1、随着化石能源的不断消耗，能源危机和环境污染已严重制约人类社会的可持续发展，寻求替代的可再生清洁能源刻不容缓。氢能具有热值高、燃烧产物为水等诸多优点被认为是解决全球能源危机最有前途的能源之一。利用光催化技术将太阳能转化为氢气，随后通过燃烧的方式将氢能转换为热能的同时产生水，无疑是一个非常理想的清洁的循环。但目前从太阳能到氢能的转化仍较低，无法满足工业化需求，光催化效率的提升在于高效稳定光催化剂的创制。在聚合物半导体光催化剂中，共价有机框架（cofs）聚合物材料具有丰富的构筑单元、长程有序及可预设计的骨架和一维贯通的孔道结构，为其成为功能性材料提供了有利条件。通过设计不同的分子构建块并进行缩聚，构建π共轭体系，可合理地调控cofs的能带结构和光捕获能力，提升光生载流子迁移；并可进一步通过将电子给体-受体单元引入cofs骨架结构中，降低激子解离能，促进光生载流子载流子分离，促进光催化效率提升。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂的制备及其光催化产氢性能调控。本发明通过席夫碱反应制备出了一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂x-cofs，通过在cofs骨架上引入不同的卤素（f、cl或br），调控d-a相互作用力，使得x-cofs不仅具有可控的光捕获能力，而且调变了激子解离能，提高了光催化效率，这大大提高了其光催化分解水产氢的效率。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

4、1）按照一定的化学计量比分别称取两种单体4,4'':4'',4''-芘-1,3,6,8-四苯胺（pytta）和[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛衍生物x-cho（x = f、cl或 br），置于pyrex管中，加入溶剂邻二氯苯、正丁醇，催化剂醋酸，超声分散；

5、2）将上述混合物在真空条件下火焰密封后，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应结束后将产物过滤，用thf洗涤提纯，收集产物，抽真空并加热进行干燥，得到黄色的x-cof，即含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂。

6、进一步地，步骤1）所述两种单体的摩尔比为1：2。

7、进一步地，步骤1）所述的溶剂热的具体反应条件是：置于85~120 ℃烘箱中，保温3~7天；优选地，置于120 ℃烘箱中，保温3天。

8、进一步地，步骤1）所述的溶剂体积比例是5：1~1：9。

9、进一步地，步骤1）所述的催化剂醋酸浓度为3-6 mol/l。

10、所述含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂x-cofs可用于光催化分解水产氢，其具体是在带有420 nm截止片的氙灯照射下，以水为溶剂，抗坏血酸为牺牲剂，利用所述x-cofs为催化剂，光催化分解水制备氢气。

11、进一步地，所述光催化分解水产氢实验的反应温度为12 ℃，抗坏血酸浓度为0.1mol/l。

12、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

13、（1）本发明通过结构预设计，将含卤素的三联苯醛（x-cho）和富电子的芘（py）通过共价键整合到框架结构中，生成了一类新型含卤素的共轭cofs光催化剂，实现对可见光的响应能力，提高太阳能的利用率，同时实现高效的光催化分解水产氢。反应条件温和，合成工艺易于实现。

14、（2）通过引入不同的卤素元素，调控x-cho构筑单元的吸电子能力，制备了具有不同d-a相互作用力的cofs光催化剂，实现能带隙、光生载流子分离和迁移能力的调控，提升光催化效率，所用方法简单、有效，在光催化领域具有较大的研究意义和应用潜力。

技术特征：

1.一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于：利用4,4'':4'',4''-芘-1,3,6,8-四苯胺和[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛衍生物在溶剂热条件下通过席夫碱缩合反应合成共价有机框架聚合物光催化材料，将所得固体分离出来，并采用thf对粗产物进行洗涤提纯，干燥后得到含卤素结晶性聚合物光催化剂x-cofs，即含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂；所述[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛衍生物为[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛-2',5'-二氟、[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛-2',5'-二氯、[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛-2',5'-二溴中的一种。

2.根据权利要求1所述的含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于：按照一定的化学计量比分别称取4,4'':4'',4''-芘-1,3,6,8-四苯胺和[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛衍生物两种单体，加入邻二氯苯/正丁醇混合溶剂，催化剂醋酸，在真空条件下，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应结束后将产物过滤，用thf洗涤提纯，收集产物，真空干燥，得到黄色的含卤素聚合物光催化剂x-cofs，即含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于：4,4'':4'',4''-芘-1,3,6,8-四苯胺和[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛衍生物的摩尔比为1：2。

4.根据权利要求1或2所述的含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂热的具体反应条件是：置于85~120 ℃烘箱中，保温3-7天。

5.根据权利要求4所述的含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂热的反应条件是：置于120 ℃烘箱中，保温3天。

6.根据权利要求2所述的含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂的制备，其特征在于：邻二氯苯/正丁醇混合溶剂中邻二氯苯、正丁醇的体积比例是5：1~1：9。

7.根据权利要求2所述的含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂醋酸浓度为3~6 mol/l。

8.如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂。

9.如权利要求8任一项所述的制备方法制得的含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂在光催化水还原产氢中的应用，其特征在于：所述含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂在抗坏血酸-水体系中进行光催化水还原产氢，反应温度为12 ℃。

技术总结
本发明公开了一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂及其制备方法和在光催化产氢中的应用。本发明使用4,4'':4'',4''‑芘‑1,3,6,8‑四苯胺（PYTTA）和[1,1':4',1''‑三联苯]‑4,4''‑二甲醛衍生物（X‑CHO）在溶剂热条件下通过席夫碱缩合反应构筑亚胺键连接的含卤素芘基聚合物光催化材料X‑COFs。本发明通过简单方便的手段，合成了中心苯环邻位卤素取代的三联苯结构，并和富电子的芘（Py）整合到框架结构中，生成了一类新型的通过不同卤素调控的电子给体‑受体（D‑A）型COFs光催化剂。所得X‑COFs光催化剂具有宽光谱响应、高结晶性、大比表面积、合适的带隙、可调控的D‑A相互作用力和良好的亲水性等优点，具有良好的光催化分解水产氢效果，具有潜在的应用前景。

技术研发人员：王心晨,陈雄,黄思玉,陆家平,陈晓雯
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12