一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用

本发明属于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，涉及到一种碱金属离子促进的ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用。

背景技术：

1、邻苯二甲酸酯类是应用最广泛的增塑剂，占72％的增塑剂市场份额。但相比于聚合物分子，邻苯二甲酸酯分子量较低，很容易在使用过程中迁移出来，扩散进入人体会对生殖系统造成不良影响，诱发肝肿瘤，是国际重点监控的内分泌干扰物。近年来我国限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在医疗器械、食品、儿童玩具等塑料制品中使用。因此，开发并推广新型无毒增塑剂已成为一种必然趋势。由于具有优异的增塑效果和低生物毒性，环己烷二甲酸酯类增塑剂被认为是最好的邻苯二甲酸酯替代物。目前制备环己烷二甲酸酯类增塑剂的方法主要有催化酯化法和催化加氢法，前者的原料比较昂贵，而催化加氢法的的原料为便宜的邻苯二甲酸酯，这很好的解决了邻苯二甲酸酯增塑剂产能过剩的问题，而且催化加氢法是原子经济性的反应，因此催化加氢法更受大家关注。

2、美国专利us6284917和us6888021公开了邻苯二甲酸酯类化合物加氢生产环己烷二甲酸酯类增塑剂的方法。催化剂活性组分包括至少一种第ⅷ族过渡金属或至少一种第ⅰb或ⅶb族过渡金属。反应在50～250℃、2～30mpa氢压下进行，例如，dinp在80℃、20mpa氢压下，采用负载型ru基催化剂，反应10h，dinp的转化率达100％，dinch的收率为99.5％。该催化剂虽然具有高活性和高目标产物收率，但其反应条件苛刻，这对设备的要求比较高，很难进行大规模生产。

3、中国专利cn 107497438 a公开了一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂。催化剂是由活性组分和助剂二者组成的非负载型双金属纳米微晶，其中所述活性组分为ru、rh、pt、pd、ni中的一种，助剂为zn、la、co、mn、ce中的一种，助剂与活性组分的质量比为1～10％。在氢气压力为4mpa，反应温度为110℃，反应50min，邻苯二甲酸二辛酯转化率为99.96％，环己烷类增塑剂选择性为99.35％。该催化剂具有优异的活性和选择性，但催化剂制备过程较复杂，非负载型催化剂的重复性相对较差。

4、中国专利cn103170356a公开了一种增塑剂高效加氢的催化剂及制备方法，其所用催化剂的活性组分为fe和或ni，活性组分含量为0.1-25％。在固定床反应器中，氢气压力为7mpa，反应温度为200℃，反应20h，邻苯二甲酸二辛酯转化率为97.2％，环己烷类增塑剂选择性为98％。该催化剂的活性金属虽然为非贵金属，但相比于贵金属其活性较低，金属负载量过高，并且反应条件较为苛刻。

5、针对上述问题，开发一种新型高活性和高环己烷二羧酸酯选择性的催化剂尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种碱金属离子促进的ru基催化剂的制备方法，并将其应用于增塑剂加氢。该方法制备的ru基催化剂操作简单、活性高、稳定性好，在相对温和的条件下能实现邻苯二甲酸酯增塑剂加氢为环己烷二甲酸酯增塑剂。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种碱金属离子促进的ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用，将含2wt.％邻苯二甲酸酯增塑剂和98wt.％环己烷的溶液与氢气混合注入装有碱金属离子促进的ru基催化剂的反应装置中，进行加氢反应，反应温度60-140℃，反应氢压为1-3mpa，反应时间为1-8h，搅拌速度为400-1000r/min，邻苯二甲酸酯增塑剂转化率为100％，环己烷二甲酸酯增塑剂的收率为99.95％。

4、所述的碱金属离子促进的ru基催化剂的载体为λ-al2o3，活性组分为ru，助剂为碱金属离子m+，包括li+和na+，ru的质量负载量为0.5-1.5％，m+/ru摩尔比3-25。

5、所述的碱金属离子促进的ru基催化剂的制备方法为溶胶法，在乙酸锂或乙酸钠的存在下，多元醇还原rucl3制备ru金属溶胶，金属溶胶浓度为0.001-0.1mol/l,以λ-al2o3为载体，采用浸渍法制备催化剂。

6、所述的加氢装置为高压反应釜。

7、所述的邻苯二甲酸酯增塑剂是指邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯或邻苯二甲酸二异癸酯。

8、本发明的有益效果：本发明制备的碱金属离子促进的ru基催化剂，碱金属离子吸附在活性金属ru上，能够有效促进金属ru的分散，得到小粒径金属ru，使催化剂具有高的加氢活性。并且碱金属离子可以有效稳定小粒径金属ru，避免其在使用过程中团聚，从而保持催化剂的高重复稳定性。因此碱金属离子促进的ru基催化剂能够在较温和的条件下实现邻苯二甲酸酯增塑剂的苯环全加氢反应，并初步探究了邻苯二甲酸酯增塑剂的加氢反应条件。

技术特征：

1.一种碱金属离子促进的ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用，其特征在于：将含2wt.％邻苯二甲酸酯增塑剂和98wt.％环己烷的溶液与氢气混合注入装有碱金属离子促进的ru基催化剂的反应装置中，进行加氢反应，反应温度60-140℃，反应氢压为1-3mpa，反应时间为1-8h，搅拌速度为400-1000r/min，邻苯二甲酸酯增塑剂转化率为100％，环己烷二甲酸酯增塑剂的收率为99.95％。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碱金属离子促进的ru基催化剂的载体为λ-al2o3，活性组分为ru，助剂为碱金属离子m+，包括li+和na+，ru的质量负载量为0.5-1.5％，m+/ru摩尔比3-25。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的碱金属离子促进的ru基催化剂的制备方法为溶胶法，在乙酸锂或乙酸钠的存在下，多元醇还原rucl3制备ru金属溶胶，金属溶胶浓度为0.001-0.1mol/l,以λ-al2o3为载体，采用浸渍法制备催化剂。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的加氢装置为高压反应釜。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯增塑剂是指邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯或邻苯二甲酸二异癸酯。

技术总结
本发明属于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂技术领域，提供了一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用。一种碱金属离子促进的Ru基催化剂以Ru为活性组分，碱金属离子作为助剂，助剂与活性组分的摩尔比为3‑25。本发明的催化剂活性高，在较温和的条件下，邻苯类增塑剂转化率高，环己烷类增塑剂的收率能达到98％以上，另外催化剂具有很好的重复稳定性，能够重复使用六次，催化剂的活性仍无明显变化。易于实现工业化，具有良好的经济和社会效益，未见公开报道。

技术研发人员：李佳,孙延波,李闯,梁长海
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13