一种新型硼酸酯偶联剂及其制备方法

本发明涉及一种用于白炭黑改性的偶联剂，具体涉及一种新型硼酸酯偶联剂其制备方法。

背景技术：

1、沉淀白炭黑是橡胶工业中主要的一种补强填料，其对橡胶制品有着优异的效果，可以显著提高橡胶制品的抗湿滑性，降低胶料的滚动阻力。然而沉淀白炭黑由于其生产制备方法决定了其表面含有大量的极性羟基基团，在橡胶混炼过程中会出现团聚、分散不均匀等问题，最终使得白炭黑对橡胶制品的改善效果减弱。故人们在将橡胶与白炭黑进行复合时，往往会加入偶联剂对白炭黑进行改性，提高白炭黑在橡胶中的分散性和相容性，从而提升橡胶制品的综合性能。

2、橡胶工业常用的偶联剂为硅烷偶联剂，最主要的硅烷偶联剂为si-69，由于这种偶联剂不耐水解，且在橡胶混炼过程中不耐高温，在混炼达到一定温度时，偶联剂会分解释放出硫元素，使得胶料提前硫化焦烧。

3、硅烷偶联剂由于耐水解性差，所以不能在白炭黑制备过程中加入，一般是在成品白炭黑进行改性，虽然可以减少表面羟基、降低表面极性，但白炭黑在合成过程中已经发生团聚，粒径增大，后期再利用偶联剂进行改性达不到预期的分散效果。

4、专利cn103483874a采用硼酸酯偶联剂通过湿法改性纳米碳酸钙，制得了疏水性纳米碳酸钙，并将其应用于pvc塑料中，使得pvc塑料具有优异的力学性能和流变性能。

5、专利cn106566034a采用硼酸酯界面活性剂进行湿法改性白炭黑，应用于橡胶体系中，改善了胶料的加工性，降低了胶料的门尼粘度和混炼能耗。但由于该种偶联剂缺少可以与橡胶进行交联反应的基团，使得胶料的部分性能下降。

6、这些普通的硼酸酯偶联剂用于改性无机填料时，能够有效的降低填料的表面极性，但这些普通的硼酸酯偶联剂相对于硅烷偶联剂而言，其缺少了能够与聚合物基体相反应的基团，即使能够提高填料的分散，也不能有效的提升复合材料的综合力学性能。

7、故制备出耐水性且带有能够与聚合物基体反应基团的新型硼酸酯偶联剂具有良好的前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于白炭黑改性的新型硼酸酯偶联剂，具有耐水解性，在橡胶中相容性和结合性好的优点，从而使得白炭黑对橡胶制品的改善效果更好。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种用于改性白炭黑的新型硼酸酯偶联剂，所述偶联剂用于改性白炭黑，所述新型硼酸酯偶联剂的结构式如ⅰ所示：

3、

4、采用上述技术方案，该新型硼酸酯偶联剂引入腰果酚基团，该基团侧链带有单烯、双烯以及三烯的c15顺式结构，该结构可在混炼过程中起到增塑、协助无机填料分散的效果，在硫化阶段可与橡胶发生交联，从而提高橡胶分子与白炭黑、橡胶分子与橡胶分子间的结合力。腰果酚基团拥有较大的空间位阻能够提高耐水解性。同时在另一端引入巯基，在橡胶交联阶段将偶联剂分子通过共价键与橡胶分子结合，提高偶联剂与橡胶的结合力。

5、本发明的另一个目的在于提供一种用于白炭黑水相改性的新型硼酸酯偶联剂的制备方法，制备工艺简单，操作方便，制备得到的硼酸酯偶联剂具有减少白炭黑制备过程中的团聚现象。

6、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的，一种新型硼酸酯偶联剂制备方法，按如下步骤制备：

7、s1、含硫硼酸酯的合成：在三口烧瓶内加入一定量的硼酸、有机溶剂及无水硫酸镁，在一定温度的油浴锅中搅拌分散后，加入一定量的1-硫代甘油后，保持温度不变，进行反应，反应时间为3～12h。反应结束后进行过滤，收集滤液，并将其提纯得到含硫硼酸酯溶液。

8、s2、新型硼酸酯偶联剂的合成：将s1得到的产物加入到三口瓶中，并加入一定量的酚类化合物，加入一定量的催化剂，设置油浴温度为80～130℃，在此条件下反应1～5h，后进行减压蒸馏除去体系内的小分子副产物。随后通过层析法对粗产物进行提纯，收集到浓缩后的新型硼酸酯偶联剂。

9、进一步地，如s1所述硼酸与1-硫代甘油的摩尔比为1：1～1.2，硼酸与无水硫酸镁的摩尔比为1：5～10，硼酸与有机溶剂的质量比为1：5～10；

10、进一步地，如s1所述有机溶剂为无水四氢呋喃、无水丙酮、无水二氯甲烷、无水甲苯中的一种；

11、进一步地，如s2所述酚类化合物包括：苯酚、甲苯酚、腰果酚、萘酚等中的一种；

12、进一步地，如s2所述中间产物与酚类化合物的摩尔比为1：1.1～1.2；

13、进一步地，如s2所述催化剂为10％的氨水、10％氢氧化钠溶液中的一种，其中催化剂用量为腰果酚的1％～5％。

14、本发明提出了一种新型硼酸酯偶联剂的制备方法，通过s1反应制得了一种含有巯基的硼酸酯单体，s2通过加入腰果酚进一步反应得到了新型硼酸酯偶联剂。该种新型硼酸酯偶联剂与橡胶具有良好的分散性和结合性，同时在沉淀白炭黑制备过程中加入能够有效的降低白炭黑表面羟基，减少白炭黑团聚提高白炭黑在橡胶中的分散性。

15、本发明的有益技术效果：

16、1、本发明通过设计新型硼酸酯偶联剂的分子结构，通过引入腰果酚基团，该基团侧链带有单烯、双烯、三烯含有c15的柔性长链，在橡胶混炼过程中起到增塑的效果，同时在硫化阶段又能与橡胶分子发生交联，从而提高橡胶分子与白炭黑、橡胶分子与橡胶分子之间的结合力。

17、2、本发明通过设计新型硼酸酯偶联剂的分子结构，通过引入腰果酚基团，该基团具有较大的空间位阻，可以提高该偶联剂的耐水解性。

18、3、本发明通过设计新型硼酸酯偶联剂的分子结构，通过1-硫代甘油与硼酸脱水形成3-巯基-二氧硼戊烷，该基团在受热过程中断开b-o键与白炭黑表面的硅羟基发生反应，使偶联剂接枝在白炭黑表面，同时该基团含有巯基，在硫化过程中可以参与橡胶交联。

技术特征：

1.本发明提供一种新型硼酸酯偶联剂的制备方法，其特征在于，所述新型硼酸酯偶联剂用于白炭黑改性，所述新型硼酸酯偶联剂的结构式如ⅰ所示：

2.一种根据权利要求1所述的新型硼酸酯偶联剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：

技术总结
本发明涉及一种用于白炭黑改性的偶联剂技术领域，公开了一种新型硼酸酯偶联剂其制备方法。采用硼酸与1‑硫代甘油反应生成中间产物3‑巯基‑二氧硼戊烷，再将中间产物3‑巯基‑二氧硼戊烷与酚类化合物反应，最终得到一种适用于白炭黑改性的新型硼酸酯偶联剂。这种新型硼酸酯偶联剂有更好的耐水解性，可在白炭黑合成过程中加入，从而提高白炭黑的疏水性，增加白炭黑在橡胶中的分散性，并且该偶联剂可与橡胶发生胶料，使白炭黑与橡胶结合更加紧密，最终提高白炭黑对橡胶性能的改善效果。

技术研发人员：武智鹏,陈晓峰,吴婷婷,孙宇鹏,林金火
受保护的技术使用者：福建师范大学泉港石化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13