一种聚芳酮聚合物及其制备方法

本发明属于高分子材料及其制备，具体涉及一种聚芳酮(pak)聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、近年来芳香族聚合物如聚芳醚酮、聚酰亚胺等高性能工程热塑性材料因其具有出色的耐热稳定性，广泛应用于特种工程塑料领域。聚芳醚酮类聚合物通常采用树脂熔融技术进行加工，限制了其在功能膜，功能纤维等领域的应用。本发明从分子结构出发设计了一种新型芳香高分子聚芳酮，因其具有高的玻璃化转变温度，良好的耐化学特性，同时具有很好的溶液加工特性，实现了其在耐高温树脂、功能膜、功能纤维等领域应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚芳酮(pak)聚合物及其制备方法。

2、本发明制备的聚芳酮聚合物材料，以含席夫碱官能团的二卤代单体为原料，采用yamamoto偶联方法，制备含席夫碱的聚芳酮前驱体聚合物，然后通过酸性环境的水解反应得到聚芳酮聚合物；还可以通过对含席夫碱的聚芳酮前驱体聚合物浇铸制备成均质膜、非溶剂相转换制备成多孔膜或静电纺丝制备成纳米纤维膜后，再通过酸性环境的水解反应得到聚芳酮聚合物。本发明从分子结构出发设计了一种新型芳香高分子聚芳酮，因其具有高的玻璃化转变温度，良好的耐化学特性，同时具有很好的溶液加工特性，实现了其在耐高温树脂、功能膜、功能纤维等领域应用。

3、本发明所述的一种聚芳酮聚合物，其结构式如下所示：

4、n为正整数，表示重复单元数；

5、a＝0，1，2

6、其合成过程可用下列反应式表示：

7、(1)含席夫碱单体的制备反应

8、

9、x＝br，cl

10、a＝0，1，2

11、r＝ph，ar，alkyl

12、r-nh2分别对应苯胺、芳基胺及烷基胺；

13、(2)含席夫碱聚芳酮前驱体聚合物的制备反应

14、

15、x＝br，cl

16、a＝0，1，2

17、r＝ph，ar，alkyl

18、(3)水解反应得到聚芳酮聚合物

19、

20、a＝0，1，2

21、r＝ph，ar，alkyl

22、本发明所述的一种新型聚芳酮的制备方法，步骤如下：

23、1)含席夫碱单体的制备：

24、以二卤代单体和胺单体为反应物，分子筛为吸附剂，甲苯为溶剂；将反应物、分子筛和甲苯加入到反应容器中，在机械搅拌及氮气保护下，将反应容器油浴升温到140～180℃下开始回流，回流反应12～36h后冷却至室温，过滤除去分子筛，然后将所得溶液真空干燥浓缩得到固体粗产物；其中二卤代单体和胺单体的摩尔比为1∶1～3，溶剂的质量为反应物质量的1.5～3.5倍，吸附剂的质量为反应物质量的1.2～3倍，二卤代单体为4，4’-二氯二苯酮、双(4’-氯[1，1’-联苯基]-4-基)甲酮、4，4’-二溴二苯酮、双(4’-溴[1，1’-联苯基]-4-基)甲酮等，胺单体为苯胺、芳基胺、烷基胺等，分子筛为10x、13x等；然后，将粗产物用甲醇重结晶3～5次，再在70～90℃下真空干燥20～30小时得到含席夫碱的二卤代单体，其结构式如下所示：

25、

26、x＝brgl

27、a＝0，1，2

28、r＝ph,ar,alkyl

29、2)聚芳酮前驱体的制备：

30、方法一：以含席夫碱的二卤代单体为反应物，以溴化镍、三苯基膦和锌粉为催化剂，dmac、dmf、nmp等为溶剂；首先，将干燥的反应容器脱气通入n2，然后将溴化镍、三苯基膦和锌粉分别加入，再加入溶剂，升温至70～90℃后加入含席夫碱的二卤代单体，保持温度反应10～24小时；充分冷却至室温后，将反应所得混合物用相同的溶剂稀释，所得稀释液再用硅藻土过滤去除锌粉等不溶性杂质，真空干燥浓缩得到固体粗产物；其中，溴化镍、三苯基磷、锌粉、含席夫碱的二卤代单体的用量摩尔比为1：5～10：50～100：25～70，溶剂质量为反应物质量的2～10倍；然后将粗产物倒入水中，粉碎机粉碎后过滤；过滤后产物用无水甲醇洗涤5～6次，在90～110℃下真空干燥30～40小时即得聚芳酮前驱体；

31、方法二：以含席夫碱的二卤代单体为反应物，双(1,5环辛二烯)合镍为催化剂，2,2’-联吡啶为配合物，dmac、dmf、nmp等为溶剂；首先，将干燥的反应容器脱气通入n2，然后加入2,2’-联吡啶和含席夫碱的二卤代单体，再加入溶剂，升温至70～90℃后加入双(1,5环辛二烯)合镍，保持温度反应3～8小时；充分冷却至室温后，将反应所得混合物用相同的溶剂稀释，所得稀释液用砂芯漏斗过滤除去不溶性杂质后出料至甲醇中，得到聚合粗产物；其中双(1,5环辛二烯)合镍和含席夫碱的二卤代单体的用量摩尔比为1～3：1，双(1,5环辛二烯)合镍和2,2’-联吡啶的用量摩尔比为1：1～2，溶剂质量为反应物质量的2～10倍；然后，将粗产物溶解在相同的溶剂中，再出料至甲醇中，所得产物用无水甲醇洗涤5～6次，在90～110℃下真空干燥30～40小时即得到聚芳酮前驱体，其结构式如下所示：

32、

33、a＝0，1，2

34、r＝ph,ar,alkyl

35、3)聚芳酮的制备：

36、取1g步骤2)得到的聚芳酮前驱体置于盛有80～120ml、0.5～5m酸溶液的反应釜中，密封后升温至100～200℃反应5～15h，冷却后过滤；其中酸溶液为盐酸溶液，甲磺酸溶液或硫酸溶液等；将过滤后得到的聚合物用蒸馏水洗涤3～8次，90～120℃真空下烘干即得到本发明所述的聚芳酮聚合物，其结构式如下所示：

37、

38、a＝0，1，2。

技术特征：

1.一种聚芳酮聚合物，其结构式如下所示：

2.一种聚芳酮的制备方法，其步骤如下：

3.如权利要求2所述的一种聚芳酮的制备方法，其特征在于：步骤1)中的二卤代单体为4,4’-二氯二苯酮、双(4’-氯[1,1’-联苯基]-4-基)甲酮、4,4’-二溴二苯酮或双(4’-溴[1,1’-联苯基]-4-基)甲酮，胺单体为苯胺、芳基胺或烷基胺，分子筛为10x或13x。

4.如权利要求2所述的一种聚芳酮的制备方法，其特征在于：步骤2)中的溶剂为dmac、dmf或nmp。

5.如权利要求2所述的一种聚芳酮的制备方法，其特征在于：步骤3)中的酸溶液为盐酸，甲磺酸或硫酸溶液。

技术总结
一种聚芳酮聚合物及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明制备的聚芳酮聚合物材料，以含席夫碱官能团的二卤代单体为原料，采用Yamamoto偶联方法，制备含席夫碱的聚芳酮前驱体聚合物，然后通过酸性环境的水解反应得到聚芳酮聚合物；还可以通过对含席夫碱的聚芳酮前驱体聚合物浇铸制备成均质膜、非溶剂相转换制备成多孔膜或静电纺丝制备成纳米纤维膜后，再通过酸性环境的水解反应得到聚芳酮聚合物。本发明制备的聚芳酮聚合物材料具有高的玻璃化转变温度，良好的耐化学特性，同时具有很好的溶液加工特性，从而实现了其在耐高温树脂、功能膜、功能纤维等领域应用。

技术研发人员：庞金辉,李文英,姜振华,张海博
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12