含二茂铁基团的聚合物、其制备方法及其用途

本发明一般地涉及锂离子电池的领域。具体而言，本发明涉及含二茂铁基团的聚合物及其制备方法，以及所述聚合物在锂离子电池中特别是作为正极材料的用途。

背景技术：

1、随着社会的发展和人类文明的进步，人们对能源的需求日益增长，这促进了清洁能源的发展与储能技术的进步。锂离子电池是受到广泛关注与研究的可充电二次电池，由于其较高的工作电压、较高的能量密度和零记忆效应等优点，锂离子电池被用于多种领域，例如电动汽车、物联网、手机和手提电脑等便携式电子设备。

2、然而，传统的锂离子电池正极材料包括一些无机金属化合物材料，例如licoo2、limn2o4和三元材料等，负极材料包括石墨和li4ti5o12等，这些代表性的电极材料通常含有金属元素co、mn和ni等，因此具有较大的原子质量和较低的质量比容量，这就限制了锂离子电池能量密度的进一步提高；另外，这些重金属元素资源比较稀缺、价格昂贵、制备成本较高，同时还具有一定的环境污染性和毒性，这些都不利于满足日益增长的能源需求和可持续发展的需要。

3、因此，为了克服这些问题，一直在寻找和开发新的材料、特别是锂离子电池的正极材料，希望这样的材料能够同时实现较高的质量比容量和较长的循环寿命等。

技术实现思路

1、因此，在第一方面，本申请首先提供了具有式1所示结构的聚合物：

2、

3、其中，n为聚合度。一般地，5≤n≤105，优选的是10≤n≤1000。

4、在一些实施方案中，r可以为c6-c60亚芳基基团或c3-c60亚杂芳基基团，其中所述c6-c60亚芳基基团和所述c3-c60亚杂芳基基团可以为未经取代的或被选自以下的一个或多个取代基取代：氧代基团、卤素、羟基、氰基、硝基、c1-c10烷基、c2-c10烯基或c1-c10烷氧基。

5、在优选的实施方案中，r可以为亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚杂苯基、亚杂萘基、亚杂蒽基、亚杂菲基、亚杂苯并菲基，前述基团可以为未经取代的或被选自以下的一个或多个取代基取代：氧代基团、卤素、羟基、氰基、硝基、c1-c10烷基、c2-c10烯基或c1-c10烷氧基，更特别为未经取代的或者被一个或多个氧代基团取代。

6、在更优选的实施方案中，r可以为亚苯基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚苯醌基、亚萘醌基、亚蒽醌基或亚菲醌基。在具体的情况中，r可以选自：

7、

8、其中……表示与相邻原子连接的位置。可以理解的是，与相邻原子连接的位置还可以在其他可行的位置上。

9、换言之，式1可以选自式1-1至式1-8中的任一个：

10、

11、

12、

13、在另一方面，本申请还提供了一种复合材料，包含上述聚合物以及导电碳。优选地，所述导电碳可以选自碳纳米管、氧化石墨烯、中间相碳微球或其任意组合。一般地，所述导电炭可以占所述复合材料的10质量％至90质量％，优选20质量％至40质量％。

14、在又一方面中，本申请还提供了制备上述聚合物和上述复合材料的方法。

15、制备聚合物的方法包括使1,1’-二茂铁二甲醛和二元胺r(nh2)2以(0.8-1.2):1、优选约1:1的摩尔比进行缩聚反应，由此得到所述聚合物，其中r如上所定义。

16、制备复合材料的方法包括混合1,1’-二茂铁二甲醛、二元胺r(nh2)2和导电炭，然后使1,1’-二茂铁二甲醛和二元胺r(nh2)2进行缩聚反应的同时与导电炭原位复合，由此得到所述复合材料，其中r如上所定义。在该方法中，1,1’-二茂铁二甲醛和二元胺r(nh2)2的摩尔比可以为(0.8-1.2):1，优选约1:1。所述导电炭可以占所述复合材料的10质量％至90质量％、优选20质量％至40质量％。

17、可以理解的是，在上述方法中的原料如1,1’-二茂铁二甲醛、二元胺r(nh2)2和导电炭，均可以以它们的合适形式(如盐形式)提供。

18、在再一方面中，本申请还提供了前述聚合物或复合材料在(活性)电极材料包括(活性)正极材料中的用途，以及所述聚合物或复合材料在锂离子电池中的用途。在锂离子电池中，该聚合物或复合材料可以作为活性正极材料。

19、相应地，本申请在另一方面中提供了包含前述聚合物或复合材料的电极材料(例如正极材料)或锂离子电池。

技术特征：

1.具有式1所示结构的聚合物：

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，

3.复合材料，包含权利要求1或2所述的聚合物、以及导电碳，或者由所述聚合物以及导电炭组成，所述导电碳优选选自碳纳米管、氧化石墨烯、中间相碳微球或其任意组合，所述导电炭优选地占所述复合材料的10质量％至90质量％、优选20质量％至40质量％。

4.制备聚合物的方法，包括使1,1’-二茂铁二甲醛和二元胺r(nh2)2以(0.8-1.2):1、优选约1:1的摩尔比进行缩聚反应，由此得到所述聚合物，在所述二元胺r(nh2)2中，r为c6-c60亚芳基基团或c3-c60亚杂芳基基团，所述c6-c60亚芳基基团和所述c3-c60亚杂芳基基团为未经取代的或被选自以下的一个或多个取代基取代：氧代基团、卤素、羟基、氰基、硝基、c1-c10烷基、c2-c10烯基或c1-c10烷氧基；

5.制备复合材料的方法，包括混合1,1’-二茂铁二甲醛、二元胺r(nh2)2和导电炭，然后使1,1’-二茂铁二甲醛和二元胺r(nh2)2进行缩聚反应的同时与导电炭原位复合，由此得到所述复合材料，其中1,1’-二茂铁二甲醛和二元胺r(nh2)2的摩尔比为(0.8-1.2):1、优选约1:1，并且所述导电炭优选地占所述复合材料的10质量％至90质量％、优选20质量％至40质量％，其中在二元胺r(nh2)2中，r为c6-c60亚芳基基团或c3-c60亚杂芳基基团，其中所述c6-c60亚芳基基团和所述c3-c60亚杂芳基基团为未经取代的或被选自以下的一个或多个取代基取代：氧代基团、卤素、羟基、氰基、硝基、c1-c10烷基、c2-c10烯基或c1-c10烷氧基；

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，

7.由权利要求4或6的方法制备得到的聚合物，其中所述聚合物特别地具有以下特征中的一个或两者：

8.由权利要求5或6的方法制备得到的复合材料。

9.电极材料，特别是正极材料，其包括根据权利要求1、2或7所述的聚合物或根据权利要求3或8所述的复合材料。

10.锂离子电池，其包括根据权利要求1、2或7所述的聚合物或根据权利要求3或8所述的复合材料。

技术总结
本申请提供了具有式1所示结构的聚合物、包含该聚合物与导电碳的复合材料，其中R为C6‑C60亚芳基基团或C3‑C60亚杂芳基基团，以及n为聚合度，并且5≤n≤105，优选10≤n≤1000。本申请还提供了该聚合物和复合材料的制备方法，以及它们在锂离子电池中特别是作为电极材料如正极材料的用途。该聚合物具有物理化学稳定的结构，具有丰富的电化学反应活性官能团和稳定的聚合物骨架，由此制备的锂离子电池具有较高的质量比容量和超长的循环寿命，同时还具有较高的输出电压和能量密度。

技术研发人员：陈永胜,赵阳,张洪涛
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/23