一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法

本发明涉及高分子，具体是一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法。

背景技术：

1、有机固体凝胶是由热固性高分子溶液或分散液形成的、具有三维网络交联结构的固体，往往具有低密度、低介电性、低导热性等性能，在现代工业和社会中应用广泛。最先由美国海军材料研究实验室开发的腈基树脂，指苯环上连接两个相邻的极性氰基基团，可固化形成酞菁大分子的热固性树脂。由于其固化产物结构具有高度芳香性，因此腈基树脂具有优异的机械、热学、耐热氧化和阻燃性能。同时，由于单体结构的刚性和惰性，腈基树脂固化极其缓慢，固化条件极其苛刻，往往需要350℃以上的高温固化度和超过数十小时的长时固化。苯并恶嗪是一种新型含氮酚醛树脂，其合成过程无需强酸作为催化剂，固化过程几乎无小分子释放，克服了传统酚醛树脂的缺点。同时，苯并恶嗪树脂具有高玻璃化转变温度、高强度、优异的介电性能、自燃性、低吸水性和接近零收缩率。

2、苯并噁嗪腈基树脂是一种双官能团的树脂，既属于腈基树脂种类，也属于苯并噁嗪家族。苯并噁嗪腈基树脂部分克服了腈基树脂的苛刻固化条件，同时进一步提高了苯并噁嗪树脂的耐热性。例如，专利报道，双酚a型苯并噁嗪腈基树脂泡沫在空气中的热稳定性甚至优于苯并噁嗪树脂在氮气中的热稳定性。然而，与传统三大热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂)相比，苯并噁嗪腈基树脂的固化条件仍然较为苛刻。因此，研究人员采用诸如双酚a等小分子单体或氰酸酯等高分子来改性苯并噁嗪腈基树脂，具有一定的催化固化效果。然而，改性苯并噁嗪腈基树脂固化温度仍高于160℃，限制了其低温凝胶的制备。目前，暂未有关于苯并噁嗪腈基树脂凝胶的报道，尤其是其凝胶的低温制备方法。

3、近期，在对实验室有机废液进行的定期处理过程中，我们意外发现：前期苯并噁嗪腈基树脂溶液和过量乙二胺的混合废液变成了凝胶/固体废物。由于未见苯并噁嗪腈基树脂低于160℃固化的报道，这一意外发现表明了在低温下制备苯并噁嗪腈基树脂凝胶的可能性。

4、因此，本领域技术人员提供了一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。目前，现有技术苯并噁嗪腈基树脂的起始固化温度高于160℃，限制了其低温凝胶的制备。目前，暂未有关于苯并噁嗪腈基树脂凝胶的报道，尤其是其凝胶的低温制备方法。发明人通过对凝胶配方和制备工艺进行研究筛选，确定了一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶低温制备方法，制备了一系列苯并噁嗪腈基树脂的纯树脂凝胶及其复合凝胶。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，包括以下步骤：

4、(1)溶胶：室温下，将树脂基体、纳米填料、分散介质充分混合，制得溶液；在混合过程中可以采用搅拌、超声或球磨等手段使得原料充分混合。

5、(2)凝胶：将上述溶液转移至封闭模具，于30-50℃反应24-72h，形成一定尺寸形状的凝胶；

6、(3)固化：将上述凝胶取出，继续与50℃反应1d-14d，以提高固化程度和去除残留溶剂。

7、其中，树脂基体用量为90-100份，纳米填料为0-10份；当纳米填料用量＝0时，所得为纯树脂凝胶；当0＜纳米填料用量＜10时，所得为复合凝胶。

8、作为本发明进一步地，所述树脂基体由苯并噁嗪腈基树脂与固化剂构成，且苯并噁嗪腈基树脂：固化剂的摩尔配比为2∶1-1∶1。

9、作为本发明再进一步地，所述苯并噁嗪腈基树脂为具有对称结构的苯并噁嗪腈基树脂，选自邻苯二酚型、间苯二酚型、对苯二酚型、双酚a型、双酚s型、双酚p型、双酚f型、联苯二酚型、烯丙基双酚a型苯并噁嗪腈基树脂中的任一种。

10、作为本发明再进一步地，所述固化剂为液体脂肪族二元胺，优选乙二胺或丙二胺。

11、作为本发明再进一步地，所述纳米粒子主要为碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的任一种或多种。

12、作为本发明再进一步地，所述分散介质为低沸点质子溶剂与非质子溶剂的混合物；所述低沸点质子溶剂为甲醇、乙醇中的一种或多种，起助于苯并噁嗪腈基树脂开环作用；所述低沸点非质子溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，起溶解苯并噁嗪腈基树脂作用。

13、本发明还提供一种采用上述方法制得的苯并噁嗪腈基树脂凝胶，包括纯树脂凝胶和复合凝胶。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、1、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶，其制备温度较低，克服了目前技术苯并噁嗪腈基树脂需要高温固化。

16、2、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶，具有灵活可控的微观结构，通过调整苯并噁嗪腈基树脂与乙二胺的摩尔配比，可以得到多孔或无孔的凝胶，可以得到韧性和脆性的形貌，可进一步通过调整溶液浓度从而调整凝胶的密度和性能。

17、3、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶具有优异的力学性能，其初始压缩强度最高可以达到40mpa；压缩过程中有明显的致密化现象，进而传递应力，最终断裂强度可达到80mpa。

18、4、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶的制备方法，不仅可以制备纯树脂凝胶，而且可以通过引入填料，得到复合凝胶。制备方法具有普适性，可通过引入填料赋予凝胶不同密度、不同性能，能够满足不同应用场合的性能需求。

19、5、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶的制备方法，过程简单便捷，可随模具随意调控凝胶形状尺寸，能够满足不用尺寸形状的制件需求。

技术特征：

1.一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，树脂基体用量为90-100份，纳米填料为0-10份；当纳米填料用量＝0时，所得为纯树脂凝胶；当0＜纳米填料用量＜10时，所得为复合凝胶。

3.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，树脂基体由苯并噁嗪腈基树脂与固化剂构成，且苯并噁嗪腈基树脂：固化剂的摩尔配比为2∶1-1∶1。

4.根据权利要求3所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪腈基树脂为具有对称结构的苯并噁嗪腈基树脂，选自邻苯二酚型、间苯二酚型、对苯二酚型、双酚a型、双酚s型、双酚p型、双酚f型、联苯二酚型、烯丙基双酚a型苯并噁嗪腈基树脂中的任一种。

5.根据权利要求3所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，所述固化剂为液体脂肪族二元胺，优选乙二胺或丙二胺。

6.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，所述纳米填料主要为碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的任一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，所述分散介质为低沸点质子溶剂与非质子溶剂的混合物；所述低沸点质子溶剂为甲醇、乙醇中的一种或多种，起助于苯并噁嗪腈基树脂开环作用；所述低沸点非质子溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，起溶解苯并噁嗪腈基树脂作用。

8.一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶，其特征在于，包括纯树脂凝胶和复合凝胶，其采用如权利要求1-7任一项所述方法制得。

技术总结
本发明公开了一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，本发明的凝胶由苯并噁嗪腈基树脂，固化剂，纳米填料组成，通过一定的工艺条件，低温固化制得。所得苯并噁嗪腈基树脂凝胶具有灵活可控的微观结构，可通过调整苯并噁嗪腈基树脂与固化剂的摩尔配比，得到多孔或无孔的凝胶，得到韧性和脆性的形貌，可进一步通过调整溶液浓度从而调整凝胶的密度和性能。制备方法具有普适性，可通过引入填料赋予凝胶不同密度、不同性能，能够满足不同应用场合的性能需求。过程简单便捷，可随模具随意调控凝胶形状尺寸，能够满足不用尺寸形状的制件需求。

技术研发人员：杨旭林,雷文武,钟菲,李逵,王盼,冯威,黃彦彦,李涛,李颖,刘前程
受保护的技术使用者：成都大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12