一种快速处理重金属络合废水的聚电解质刷的制备方法

本发明涉及水处理，具体涉及将石墨烯聚电解质刷作为吸附剂深度处理重金属络合物废水。

背景技术：

1、电镀、金属冶炼、采矿和制药行业排出的废水总是含有大量的螯合剂和重金属离子，从而形成重金属络合物。螯合剂，如柠檬酸盐、酒石酸盐和乙二胺四乙酸（edta），使重金属离子的溶解度增加，并在广泛的ph值范围内稳定存在，传统的废水处理技术，包括化学沉淀和混凝，效率低下，难以满足日益严格的标准。更严重的是，水环境中的螯合金属对特定的细胞、水生植物和微生物表现出严重的毒性。目前最常用的重金属络合物处理技术是高级氧化过程，如芬顿氧化，臭氧氧化，光化学氧化，电化学氧化和光电催化氧化。然而，这些技术往往矿化不完全，氧化处理后的出水往往仍含有低浓度的重金属络合物、部分降解的有机络合剂和游离的重金属离子。这将造成二次污染，因为有机络合剂降解后与游离的重金属离子重新结合。因此，需要进一步的深度处理来满足排放标准。

2、最常用的重金属络合废水深度处理技术是吸附和膜分离。吸附由于容易操作、成本效益高、长期稳定性低，对废水深度处理有很大应用前景。其中，离子交换树脂由于具有较大的离子交换能力、极大的稳定性和优良的机械性能，已被广泛应用于通过静电吸引来去除金属离子。然而，离子交换树脂也有一些固有的挑战，如传质速率慢、容易堵塞和难以再生。传质速率低可能源于其不规则的孔道，这不利于金属络合物的自由快速扩散和活性部位的暴露。重金属络合物，即重金属离子和有机配体的组合，增加了污染离子交换树脂的可能性，给树脂的再生带来困难。因此，对于含有重金属络合物的废水处理，具有更高吸附速率和再生性的创新吸附剂仍然值得进一步探索。

3、聚电解质是带有可电离基团的链状聚合物，由于成本低和环境友好，被广泛用于废水处理（如聚合物絮凝剂、纳滤膜、离子交换树脂）。聚电解质刷，定义为其中单个聚电解质链的一端拴在基材上。聚电解质链在低浓度的外部电荷下自由伸展，而在多价离子或高浓度的反离子下则强烈收缩。通过聚电解质链的弹性和静电相互作用，聚电解质刷可以充分暴露活性位点，快速捕捉溶液中的离子（如金属离子），然后收缩将其富集在内部。利用聚电解质刷可以轻易吸附与再生，然而，还没见用聚电解质刷复合材料处理重金属络合物废水的相关报道。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种新型的深度处理重金属络合废水的聚电解质刷，以氧化石墨烯为平板基底，多巴胺作为桥联，接枝阳离子型聚电解质链。

2、本发明中，石墨烯聚电解质刷是通过如下方法获得的：

3、（1）在氧化石墨烯上接枝引发剂

4、在三口烧瓶中加入400毫克盐酸多巴胺，用氮气脱气5分钟。加入20毫升n,n-二甲基甲酰胺以溶解盐酸多巴胺，在氮气氛围下搅拌20分钟。随后加入520微升溴异丁酰溴和600微升三乙胺（溴异丁酰溴和三乙胺的摩尔比为1:1），在氮气下将混合物在室温下搅拌3小时，记为溶液a。将0.1克氧化石墨烯分散在100毫升盐酸缓冲液（480毫克三羟甲基氨基甲烷，用0.1 mol/l hcl溶液将ph调节为8.5）中超声60分钟，记为溶液b。将溶液a倒入溶液b中混合并在室温下搅拌反应24小时。通过离心（转速10000rmp，5分钟）分离混合物，并用乙醇和水离心洗5次。最后，将固体冷冻干燥24小时，得到固体a；

5、（2）将步骤（1）中得到的石墨烯引发剂复合材料接枝聚电解质链

6、石墨烯聚电解质刷是由单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵开始聚合的。操作方法如下：将0.1克步骤（1）得到的固体a超声10分钟分散在10毫升的甲醇和水的体积比为1:2的混合溶液中，然后转移至250毫升三口烧瓶中。再依次加入10毫升甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.6克溴化铜、45微升α-溴代异丁酸乙酯和5毫克2,2-联吡啶，并在氮气氛围搅拌30分钟。随后加入30毫克抗坏血酸，在氮气下将混合物在30℃下搅拌24小时。将反应混合物暴露在空气中，停止反应。通过离心（转速10000rmp，5分钟）分离混合物，用甲醇和水洗5次，以除去未附着的聚合物、铜/配体复合物和未反应的单体。将黑色固体冷冻干燥24小时，最终得到石墨烯聚电解质刷复合材料。

7、本发明与现有技术相比具有以下优点：

8、（1）基于带电高分子链的静电吸附以及柔性聚电解质链的“遥爪”功能，对溶液中重金属络合物进行富集，可以简单地通过调控聚电解质刷接枝密度、链本身的结构与电荷密度，提高对水中低浓度重金属络合物的捕捉、聚集能力；

9、（2）利用高分子链本身丰富的官能团结构和分子间作用力（如氢键、有机分子间疏水作用等）来实现对带电荷的有机污染分子如络合剂和络合重金属离子进行选择性吸附；

10、（3）聚电解质链能稳定地接枝在石墨烯上，形成多功能、结构稳定可控的复合材料，并且利用基底的界面作用增强对重金属络合物的吸附与固定；

11、（4）相对于孔道材料（如膜材料和离子交换树脂），聚电解质刷的高分子链柔性较强，材料的比表面积大且形态转变可控，有利于吸附质的可逆吸脱附，使吸附材料易于再生。

技术特征：

1.一种快速处理重金属络合废水的聚电解质刷的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该材料釆用了盐酸多巴胺作为桥联剂来制备。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯是通过化学氧化法或者其它方法合成的氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为1mg/ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚电解质单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述接枝聚电解质运用了抗坏血酸来制备。

6.根据权利要求1至5所述的石墨烯聚电解质刷复合材料在深度处理重金属络合物废水中的应用，其特征在于：cu-edta废水浓度5-80mg/l，所述石墨烯聚电解质刷复合材料投加量为1g/l，ph范围为2-12。

技术总结
本发明公开了一种快速处理重金属络合废水的聚电解质刷的制备方法，属于环境保护领域水处理吸附技术方向。该方法的具体步骤为：(1)盐酸多巴胺在DMF中溶解后加入引发剂和三乙胺，搅拌3小时，记为溶液A。将溶液A倒入氧化石墨烯的盐酸缓冲液中(pH＝8.5)混合并搅拌1天，分离干燥得到固体A。(2)将固体A超声分散在甲醇和水的溶液中，再依次加入单体、溴化铜、溶液引发剂和配体。搅拌溶解后加入抗坏血酸，在30℃下搅拌1天，分离干燥后得到聚电解质刷。本发明通过调控聚电解质链的静电作用、有机分子间作用、基底的纳米界面作用协同吸附重金属络合物，使其快速吸附并富集在聚电解质刷内部，从而高效去除低浓度的络合态重金属离子。

技术研发人员：张静,车桂全,李文静
受保护的技术使用者：中国科学院大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13