吡氧基乙酸烷基酯的纯化方法及制备方法与流程

本发明涉及吡氧基乙酸烷基酯的纯化方法以及制备方法。

背景技术：

1、三氯吡氧乙酸乙酯是合成绿草定或绿草定丁氧基乙酯的重要中间体，具有下述结构：

2、

3、在现有技术中，三氯吡氧乙酸乙酯通常采用三氯吡啶醇钠与氯乙酸乙酯在有机溶剂中在催化剂存在下进行反应得到，在该方法中，使用大量有机溶剂，而且副产物含量高，纯化步骤多。特别是，在三氯吡氧乙酸乙酯制备过程中产生吡啶酮杂质，其存在影响最终产品的品质，但是纯化工艺复杂。

4、三氯吡氧乙酸-2-丁氧基乙酯也称为绿草定-2-丁氧基乙酯，是一种除草剂，具有下式结构：

5、

6、在现有技术中，三氯吡氧乙酸-2-丁氧基乙酯的制备方法可以采用三氯吡氧乙酸乙酯在催化剂存在下与乙二醇丁醚在有机溶剂中反应。这些现有技术方法中，都采用大量有机溶剂，且纯化步骤复杂。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明人经过研究发现，通过加入特定的吡啶酮杂质去除剂，能够显著降低吡啶酮杂质含量，同时不会不利地影响吡氧基乙酸烷基酯。

2、从而，本发明的第一方面提供一种从包含式ii的吡氧基乙酸烷基酯和式iii的吡啶酮杂质的混合物中除去所述式iii的吡啶酮杂质的方法，

3、

4、其中，x各自独立地表示氢或卤素，

5、y表示氢、卤素或c1-c6烷基，

6、r1表示c1-c6烷基，

7、所述方法包括：向所述混合物中加入吡啶酮杂质去除剂；所述吡啶酮杂质去除剂选自有机过氧化物、无机过氧化物、卤酸、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、卤酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、高卤酸盐和过硫酸盐。

8、本发明的第二方面涉及式ii的吡氧基乙酸烷基酯的制备方法。

9、本发明的纯化方法简单且易于操作，本发明的制备方法能够降低工艺中有机溶剂的用量，对环境友好，产率高，使得整体工艺成本降低。

技术特征：

1.一种从包含式ii的吡氧基乙酸烷基酯和式iii的吡啶酮杂质的混合物中除去所述式iii的吡啶酮杂质的方法，

2.权利要求1所述方法，其中，按照式iii的吡啶酮杂质与吡啶酮杂质去除剂的摩尔比为2:1～24:1的比例加入吡啶酮杂质去除剂。

3.权利要求1或2所述方法，其中，在吡啶酮杂质去除剂反应后，通过热分相分离得到包含式ii的吡氧基乙酸烷基酯的有机相。

4.一种制备式ii的吡氧基乙酸烷基酯的方法，其中，所述方法包括：

5.权利要求4所述的方法，其中，所述第二有机相用于与乙二醇单丁醚反应制备式iv化合物，

6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述吡啶酮杂质去除剂选自：h2o2、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，优选次氯酸钠。

7.权利要求1至6任一项所述的方法，其中，式ii的吡氧基乙酸烷基酯为三氯吡氧乙酸乙酯：和/或

8.权利要求1至7任一项所述的方法，其中，所述吡啶酮杂质去除剂在0-100℃范围内的温度下进行反应，优选在50-70℃范围内的温度下进行。

9.权利要求4至8任一项所述的方法，其中，式i化合物为：其中m为钠或钾。

10.权利要求4至9任一项所述的方法，其中，式x’-ch2-c(＝o)-o-r1的化合物为氯乙酸乙酯：cl-ch2-c(＝o)-o-ch2-ch3。

11.权利要求4至10任一项所述的方法，其中，所述碱金属盐水溶液选自氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液，磷酸钠水溶液、磷酸钾水溶液、磷酸氢钠水溶液、磷酸氢钾水溶液或者它们的任意组合。

12.权利要求4至11任一项所述的方法，其中，步骤1的反应在20-100℃范围内的温度下进行，优选地，在40-80℃范围内的温度下进行。

13.权利要求4至12任一项所述的方法，其中，步骤1中的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇，18-冠醚-6和它们的任意组合。

14.权利要求4至13任一项所述的方法，其中，步骤1中式i化合物与式x’-ch2-c(＝o)-o-r1的化合物的摩尔比例为1:1至1:2。

15.权利要求4-14任一项所述的方法，其中，步骤1中式i化合物与相转移催化剂的摩尔比为1:0.01至1:0.5；和/或，

16.权利要求4-15任一项所述的方法，其中，吡啶酮杂质去除剂的用量与原料式i化合物的摩尔比为(0.05-1.5):1。

17.权利要求5所述的方法，其中，所述第二有机相与乙二醇单丁醚的反应在110-170℃范围内的温度下进行，优选在120-160℃范围内的温度下进行。

18.权利要求17所述的方法，其中，催化所述第二有机相与乙二醇单丁醚的反应的催化剂选自单丁基氧化锡、硫酸、对甲苯磺酸。

技术总结
本发明涉及从包含式II的吡氧基乙酸烷基酯和式III的吡啶酮杂质的混合物中除去所述式III的吡啶酮杂质的方法，其中，X各自独立地表示氢或卤素，Y表示氢、卤素或C1‑C6烷基，R1表示C1‑C6烷基，所述方法包括：向所述混合物中加入吡啶酮杂质去除剂；所述吡啶酮杂质去除剂选自有机过氧化物、无机过氧化物、卤酸、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、卤酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、高卤酸盐和过硫酸盐。本发明还涉及式II化合物的制备方法。

技术研发人员：梁维平,贺军,李栋宏,刘昶,左翔,程柯
受保护的技术使用者：利尔化学股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12