一种磷氮反应型阻燃剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及阻燃剂，特别涉及一种磷氮反应型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硬质聚氨酯泡沫以其质轻、抗压强度高、隔热性能好等优点在冰箱保温、建筑保温、交通运输等各个领域得到广泛应用。但由于其高度交联的多孔结构使得其极易被点燃并且在燃烧过程中释放出大量热量和有毒气体，这不仅会导致严重的火灾事故，而且燃烧释放的有毒气体极大地阻碍了救援人员的工作，从而限制了硬质聚氨酯泡沫的发展。因此开发具有阻燃性能的硬质聚氨酯泡沫对于减少火灾隐患的发生和扩大硬质聚氨酯泡沫的应用领域至关重要。

2、近年来，对聚氨酯硬质泡沫进行阻燃改性的研究日益增加，目前对聚氨酯泡沫进行阻燃改性的阻燃剂主要分为两种：添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。不同于添加型阻燃剂，反应型阻燃剂对聚氨酯泡沫力学性能影响较小，不会随着时间的增加而发生迁移的现象；同时，反应型阻燃剂也具备更好的阻燃效果。但目前的反应型阻燃剂通常含有卤素，容易对环境造成污染。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种磷氮反应型阻燃剂及其制备方法和应用，解决现有技术中反应型阻燃剂含有卤素，容易对环境造成污染的技术问题。

2、为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种磷氮反应型阻燃剂：其结构式为：

3、

4、本发明还提供一种磷氮反应型阻燃剂的制备方法的技术方案，包括以下步骤：

5、以dopo溶液和马来酸酐溶液为原料，通过加成反应制得产物dopo-ma；

6、以dopo-ma和二乙醇胺为原料，在有机溶剂中通过开环反应制得中间体dopo-man；

7、中间体dopo-man与乙二醇二缩水甘油醚在110～120℃条件下反应，制得磷氮反应型阻燃剂。

8、进一步地，dopo和马来酸酐的摩尔比为1：(1.1～1..5)。

9、进一步地，dopo-ma的制备具体包括以下步骤：将dopo溶于第一溶剂中得到dopo溶液，将马来酸酐溶于第二溶剂中得到马来酸酐溶液；向dopo溶液中滴加马来酸酐溶液；滴加完毕后升温至110～120℃反应8～12h，反应结束后冷却至室温，经后处理得到dopo-ma。

10、进一步地，第一溶剂包括甲苯或二甲苯；第二溶剂包括呋喃或四氢呋喃；dopo与第一溶剂、马来酸酐与第二溶剂的摩尔质量比均为0.1mol：(15～30)ml；

11、后处理包括乙醇萃取、过滤和真空干燥。

12、进一步地，dopo-ma与二乙醇胺的摩尔比为1：(1～1.1)。

13、进一步地，开环反应中，将dopo-ma溶解在有机溶剂中，再加入二乙醇胺，在65～80℃下反应4～8h，反应结束后冷却至室温，用乙醚萃取之后旋蒸得到中间体dopo-man。

14、进一步地，有机溶剂为dmf；dmf的用量为dopo-ma质量的1.5倍。

15、进一步地，中间体dopo-man与乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：(0.5～0.6)。

16、本发明还提供一种磷氮反应型阻燃剂在制备聚氨酯硬质泡沫中的应用的技术方案，所述聚氨酯硬质泡沫是将所述磷氮反应型阻燃剂与聚酯多元醇进行混合，再添加异氰酸酯和辅料通过一步法发泡得到的；所述辅料包括表面活性剂、发泡剂和催化剂；所述磷氮反应型阻燃剂的用量占磷氮反应型阻燃剂与聚酯多元醇总质量的10～40％。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

18、(1)本发明磷氮型阻燃剂相较于单一元素阻燃剂具备更优异的阻燃性能。与常见的卤素阻燃剂不同，本发明磷氮型阻燃剂dopo-mag不含卤素，不释放甲醛，不会对环境造成污染，在阻燃改性方面具有更加广阔的市场前景和发挥空间，并且其对于泡沫的机械性能有着意想不到的提升。

19、(2)本发明通过中间体dopo-man与乙二醇二缩水甘油醚反应制备得到磷氮型阻燃剂dopo-mag。阻燃剂dopo-mag是含磷氮两种阻燃元素的反应型阻燃剂，不同于含磷阻燃剂在凝聚相中起阻燃作用，阻燃剂dopo-mag由于含磷氮两种阻燃元素使得其在气相中也起到阻燃的作用。燃烧时，磷元素促进凝聚相碳化阻止火焰进一步燃烧至材料内部，氮元素则是生成不可燃气体稀释火焰周围的可燃气体从而阻止火焰的进一步燃烧。

20、(3)采用该阻燃剂制备得到的阻燃改性聚氨酯硬质泡沫，测试了其极限氧指数和垂直燃烧发现：添加该磷氮反应型阻燃剂可大幅度提升泡沫的阻燃性能，由于磷氮之间的协同阻燃效应使得泡沫能在较短的时间内完成自熄。同时对泡沫进行抗压强度测试发现：阻燃剂对于泡沫力学性能的提升尤为显著，这使得制备得到的阻燃改性聚氨酯硬质泡沫不仅具有较好阻燃性能而且其机械性能也得到了显著的提升。

技术特征：

1.一种磷氮反应型阻燃剂，其特征在于，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的磷氮反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的磷氮反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，dopo和马来酸酐的摩尔比为1：(1.1～1.5)。

4.根据权利要求2所述的磷氮反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，dopo-ma的制备具体包括以下步骤：将dopo溶于第一溶剂中得到dopo溶液，将马来酸酐溶于第二溶剂中得到马来酸酐溶液；向dopo溶液中滴加马来酸酐溶液；滴加完毕后升温至110～120℃反应8～12h，反应结束后冷却至室温，经后处理得到dopo-ma。

5.根据权利要求4所述的磷氮反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，第一溶剂包括甲苯或二甲苯；第二溶剂包括呋喃或四氢呋喃；dopo与第一溶剂、马来酸酐与第二溶剂的摩尔质量比均为0.1mol：(15～30)ml；

6.根据权利要求2所述的磷氮反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，dopo-ma与二乙醇胺的摩尔比为1：(1～1.1)。

7.根据权利要求2或6所述的磷氮反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，开环反应中，将dopo-ma溶解在有机溶剂中，再加入二乙醇胺，在65～80℃下反应4～8h，反应结束后冷却至室温，用乙醚萃取之后旋蒸得到中间体dopo-man。

8.根据权利要求7所述的磷氮反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为dmf；dmf的用量为dopo-ma质量的1.5倍。

9.根据权利要求2所述的磷氮反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，中间体dopo-man与乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：(0.5～0.6)。

10.如权利要求1所述的磷氮反应型阻燃剂在制备聚氨酯硬质泡沫中的应用，其特征在于，所述聚氨酯硬质泡沫是将所述磷氮反应型阻燃剂与聚酯多元醇进行混合，再添加异氰酸酯和辅料通过一步法发泡得到的；所述辅料包括表面活性剂、发泡剂和催化剂；所述磷氮反应型阻燃剂的用量占磷氮反应型阻燃剂与聚酯多元醇总质量的10～40％。

技术总结
本发明涉及一种磷氮反应型阻燃剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：以DOPO溶液和马来酸酐溶液为原料，通过加成反应制得产物DOPO‑MA；以DOPO‑MA和二乙醇胺为原料，在有机溶剂中通过开环反应制得中间体DOPO‑MAN；中间体DOPO‑MAN与乙二醇二缩水甘油醚在110～120℃条件下反应，制得磷氮反应型阻燃剂。本发明磷氮型阻燃剂相较于单一元素阻燃剂具备更优异的阻燃性能，不含卤素，不会对环境造成污染，采用该阻燃剂制备得到的阻燃改性聚氨酯硬质泡沫不仅具有较好阻燃性能而且其机械性能也得到了显著的提升。

技术研发人员：曹凯,谢承引,刘汉水,阮国桥,方凯,何建武,阮英权,廖飞云
受保护的技术使用者：湖北世丰新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12