一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物

本发明涉及一种表面活性剂，具体涉及一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物，属于表面活性剂。

背景技术：

1、氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的一类品种，是至今为止人们已知的表面活性最高的一类，在用量微少的情况下就能使水或者有机溶剂的表面张力大幅度降低。并且其拥有独特的“三高、两憎”特性，即高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。由于其优异的表面活性和独有的“三高、两憎”特性，氟碳表面活性剂被广泛应用于消防、石油、纺织、皮革等领域。

2、但是，过去数十年来大规模生产及应用的氟碳表面活性剂——全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸盐及其相关化学品(统称为pfos)被2009年的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(stockholmconventiononpersistentorganicpollutants)认定为持久性有机污染物。pfos具有较好的水溶性，并且因为其结构稳定，从而导致其可以远距离迁移，不仅存在污染水资源的问题而且还能藉此传播到更远的环境中，再通过食物链传播。2014年11月11日，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在我国正式生效，2019年12月开始我国全面禁止使用全氟辛烷磺酸盐(pfos)及其衍生物，市场急需替代产品。

3、因此，研发一种能克服以上缺陷的表面活性剂成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物，表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度。

2、为了解决以上技术问题，本发明提供一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法，具体包括以下步骤：

3、(1)在氩气气氛下，将六氟丙烯二聚体和4-硝基溴化苄滴加到n-n二甲基乙酰胺、四丁基溴化铵和氟化钾的混合溶液中，随后将反应体系在70-90℃下加热48-60小时，冷却至室温，经后处理得到化合物1；

4、(2)在封管中加入化合物1溶解在乙醇和水的混合溶液中，在搅拌过程中分三次加入还原铁粉，同时滴加盐酸，滴加完毕后将反应体系在80-100℃下加热20-30小时，冷却至室温，经后处理得到化合物2；

5、(3)将化合物2溶解在乙腈中，完全溶解后滴加1，3-丙烷磺内酯，加热回流过夜，经后处理得到化合物3；

6、(4)将化合物3溶解在蒸馏水中，完全溶解后加入等物质的量的碳酸钠水溶液，室温反应8-12小时，经后处理得到磺酸盐类氟碳表面活性剂。

7、本发明进一步限定的技术方案为：

8、前述磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法中，步骤(2)中滴加的盐酸浓度为4-8mol/l。本发明还设计了一种基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，该复配混合物按质量百分比计包括：

9、氟碳表面活性剂0.02％-0.6％，

10、碳氢表面活性剂0.01％-0.4％，

11、余量为水，以上各组分之和为100％。

12、本发明进一步限定的技术方案为：

13、前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，氟碳表面活性剂为直链氟碳原子为4的全氟支化短链氟碳阴离子表面活性剂。

14、前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，氟碳表面活性剂为磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂，其结构如下：

15、

16、前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，碳氢表面活性剂为烷基三甲基卤化铵盐、二烷基二甲基卤化铵盐、烷基二甲基苄基卤化铵盐中的一种或几种。

17、前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，碳氢表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种。

18、前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，复配混合物的制备具体如下：分别配置氟碳表面活性剂水溶液和碳氢表面活性剂水溶液，按比例将二者混合搅拌均匀，制成氟碳-碳氢表面活性剂二元复配混合物。

19、本发明的有益效果是：

20、本发明中的磺酸盐类氟碳表面活性剂采用现有技术检测，临界胶束浓度(cmc)为

21、0.00125mol/l，表面张力为21.06mn/m，性能优于一般的氟碳表面活性剂：cmc为0.01-0.005mol/l，表面张力为25-30mn/m。

22、本发明该氟碳表面活性剂的初始合成原料——六氟丙烯二聚体，在国内已实现工业化，获取便利，且反应条件温和，易于操作，成本低，因此该氟碳表面活性剂易于工业放大，以六氟丙烯二聚体为原料合成的磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂，可以将水的表面张力降低至21mn/m以下，优于碳氢表面活性剂，除此之外，对环境污染小，是绿色环保的表面活性剂，且具有高热稳定性和化学稳定性。

23、本发明其碳氟链为氟碳链总长为6、直链氟碳原子为4的全氟支化短链，不具备持久性有机污染物的特征，无生物累积效应，对于环境和生物的危害性更小安全环保，属于环保型产品。本发明所使用的制备氟碳-碳氢表面活性剂二元复配体系的方法简单，且不需要加热等操作，便于工业放大。

24、本发明中复配体系，利用氟碳-碳氢表面活性剂间的协同增效作用，赋予了体系更优越表面性能，还可以起到降低氟碳表面活性剂使用量的目的，节约成本。

技术特征：

1.一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1中磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中滴加的盐酸浓度为4-8mol/l。

3.一种基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于，该复配混合物按质量百分比计包括：

4.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：所述的氟碳表面活性剂为氟碳链总长为6、直链氟碳原子为4的全氟支化短链氟碳表面活性剂。

5.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：所述的氟碳表面活性剂为磺酸盐类阴离子氟碳表面活性剂，其结构如下：

6.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：所述碳氢表面活性剂为烷基三甲基卤化铵盐、二烷基二甲基卤化铵盐、烷基二甲基苄基卤化铵盐中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：所述碳氢表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种。

8.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：该复配混合物的制备具体如下：分别配置氟碳表面活性剂水溶液和碳氢表面活性剂水溶液，按比例将二者混合搅拌均匀，制成氟碳-碳氢表面活性剂二元复配混合物。

技术总结
本发明公开了一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物，将该氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂进行了复配，发现阴离子氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配时产生了优异的协同增效作用，碳氢表面活性剂的加入能够使氟碳表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度。

技术研发人员：彭梦圆,张丁,祝禾成,范梓俊,李家明,沙敏
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13