一类萘酰亚胺衍生物及其制备方法和在液流电池中的应用

本发明属于液流电池电极材料，具体涉及一类萘酰亚胺衍生物及其制备方法和在液流电池中的应用。

背景技术：

1、能源是人类生存和物质发展的基础。工业革命以来，人类对能源的需求突然增加，煤、石油、天然气等一次能源的开采也在不断增加，这将严重污染地球环境。因此，开发新能源是人类发展的最佳途径。然而，一些新能源，如太阳能和风能受到环境的影响波动很大，如何有效的储存这些能量尤为重要。储能技术能够消除时间和空间上的局限，推动电力体制改革，实现能源生产消费开放共享。在现有的储能技术中，液流储能技术兼顾了能量和功率，从根本上解决了储能技术的安全问题。液流电池还具有寿命长、容量增加只需要增加电解液、可实现大功率放电、短时间充放电等优点。目前商用的液流电池如全钒电池和锌溴电池的电解液具有腐蚀性，且价格昂贵，这严重限制了其大规模的应用。在液流电池中，中性水性有机氧化还原电池因其容量大、安全性高、成本低、环保、可调节有机分子达到高(阴极)或低(阳极)氧化还原电位等优点而受到广泛关注。

2、电解液材料作为液流电池的关键部分，对电池的容量及稳定性等具有至关重要的作用。对于中性水系有机液流电池，常用的阳极电解质为紫精，蒽醌及其衍生物等，常用的阴极电解质为(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo)，二茂铁(ferrocene)等，但是紫精分子的共轭性较差，一般只能实现单电子储存，有些课题组将一些共轭基团如呋喃，噻吩，苯基等嵌入联吡啶中以增强整个分子的共轭性，来减少第一重与第二重还原电位的电位差，但经过修饰的紫精分子虽然稳定性有所提升，但是溶解度下降。因此，开发新的底物并对其进行修饰作为活性材料，对于研究中性水系液流电池具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类萘酰亚胺衍生物及其制备方法和在液流电池中的应用，以解决现有的阳极电解质分子(如紫精)共轭性不强，双电子储存稳定性不高的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一类萘酰亚胺衍生物，该萘酰亚胺衍生物结构式如下：

4、

5、其中，r为a,b,c,d,e和f中的任意一种，其中：

6、

7、n＝0或1，m＝1～10。

8、本发明还公开了上述萘酰亚胺衍生物的制备方法，包括：

9、将前驱体a和x-r溶解在溶剂中，于100～110℃下反应40～50h，得到反应液，反应液冷却后抽滤，分离产物，洗涤、干燥，制得萘酰亚胺衍生物；

10、其中，前驱体a的结构式如下：

11、

12、n＝0或1；

13、x-r中，x为cl，br或i；

14、r为a,b,c,d,e和f中的任意一种，其中：

15、

16、m＝1～10。

17、优选地，前驱体a和x-r的摩尔比为1：3。

18、优选地，所述溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯或水。

19、优选地，当x为cl时，将反应产物依次过滤、洗涤、干燥得到目标产物。

20、优选地，当x为br、i时，得到反应产物溶于去离子水用氯离子交换树脂进行阴离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到目标产物。

21、优选地，前驱体a的合成方法如下：

22、将化合物b在氩气气氛下，溶于有机溶剂中，加热至90℃后，加入2-二甲氨基丙胺或3-二甲氨基丙胺，将反应温度升温至100～110℃，反应23～25h，减压浓缩，得到粗产物，将粗产物重结晶处理，制得前驱体a；

23、化合物b的结构式如下：

24、

25、优选地，化合物b与2-二甲氨基丙胺或3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：6.5。

26、本发明还公开了上述的萘酰亚胺衍生物在制备液流电池电极材料中的应用。

27、优选地，将所述萘酰亚胺衍生物制成水系有机氧化还原液流电池中的阳极电解质材料。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、本发明公开的一类萘酰亚胺衍生物，相对于紫精分子来说，萘酰亚胺分子共轭性，刚性更强，并且分子体积较大。强共轭性使萘酰亚胺分子带隙更窄，能够实现电子的快速转移，进而实现稳定的双电子转移，分子体积大避免了在充放电循环中阳极电解液通过离子交换膜穿插。本发明通过季铵盐和其他水溶性的修饰来增加分子的水溶性，与以往研究相比，水溶性基团从两个增加到了四个至多个，进一步增加了分子水溶性，且水溶性基团的增加同时也增加了分子尺寸，因而本发明公开的萘酰亚胺衍生物能够解决现有的阳极电解质分子(如紫精)共轭性不强，双电子储存稳定性不高的技术问题。

30、本发明还公开了萘酰亚胺衍生物的制备方法，该方法仅需要两步反应就可以实现，用前驱体a和r-x为原料，在氩气条件下，在所述溶剂中在100～110℃下反应40～50h，即可生成基于萘酰亚胺的衍生物，经过过滤洗涤干燥等一系列操作后即可得到目标产物，将末端的n原子进行离子化修饰，引入亲水性基团，可进一步扩大分子尺寸，提高分子的水溶性。该方法成本低，产率高，合成速度快，以此类衍生物作为中性水系有机液流电池的阳极电解液。

31、本发明还提供了上述的萘酰亚胺衍生物的应用，利用的是此类萘酰亚胺衍生物在水中具有较高的溶解度，在水电解的范围内具有较大的输出电压，良好的循环伏安曲线，可逆的氧化还原峰，在电化学测试中展现出极强的双电子稳定性等特点，可用于高容量，大功率，长寿命的中性水系有机液流电池，非常适用于大规模储能，对于萘酰亚胺类衍生物在中性水系液流电池的发展具有十分重要的意义。本发明以合成的一类萘酰亚胺的衍生物为阳极电解液，以离子化的二茂铁(fcncl)或tempo作为阴极电解液，电解质材料均溶于2m的nacl中以增加溶液的导电性，以dsv膜为阴离子交换膜组成双电子储存的中性水系有机液流电池。

技术特征：

1.一类萘酰亚胺衍生物，其特征在于，该萘酰亚胺衍生物结构式如下：

2.权利要求1所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，前驱体a和x-r的摩尔比为1：3。

4.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯或水。

5.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，当x为cl时，将反应产物依次过滤、洗涤、干燥得到目标产物。

6.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，当x为br、i时，得到反应产物溶于去离子水用氯离子交换树脂进行阴离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到目标产物。

7.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，前驱体a的合成方法如下：

8.根据权利要求7所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，化合物b与2-二甲氨基丙胺或3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：6.5。

9.权利要求1所述的一类萘酰亚胺衍生物在制备液流电池电极材料中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述萘酰亚胺衍生物制成水系有机氧化还原液流电池中的阳极电解质材料。

技术总结
本发明公开了一类萘酰亚胺衍生物及其制备方法和在液流电池中的应用，该合成方法简单，成本低，产率高，合成速度快。萘酰亚胺分子共轭性，刚性强，并且分子体积较大，强共轭性使萘酰亚胺分子带隙更窄，能够实现电子的快速转移，进而实现稳定的双电子转移，分子体积大避免了在充放电循环中阳极电解液通过离子交换膜穿插。本发明通过季铵盐和其他水溶性的修饰来增加分子的水溶性，与以往研究相比，水溶性基团从两个增加到了四个至多个，进一步增加了分子水溶性，且水溶性基团的增加同时也增加了分子尺寸，用于液流电池阳极电解液在循环过程中具有稳定的循环性能。

技术研发人员：何刚,刘旭,张恒,张旭日,王增榕
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12