一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(II)配合物、电子器件及应用

本发明涉及圆偏振发光材料制备，具体涉及一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物、电子器件及应用。

背景技术：

1、圆偏振发光(cpl)是由手性发光物质受到激发后发射出左旋或右旋的圆偏振光的现象，因此，手性发光材料的设计发展是此领域的关键。随着科研人员的深入研究，到目前为止，圆偏振发光材料在3d显示、数据存储、量子计算、光学防伪、生物成像及不对称合成等领域具有重要应用。

2、环金属铂(ii)配合物磷光材料由于其重原子效应可以充分利用电致激发产生的所有单线态和三线态激子，使其最大理论量子效率可高达100％，是一类理想的发光材料。双齿环金属铂(ii)配合物刚性较低，由于两个双齿配体易扭曲、振动从而使激发态材料分子的能量以非辐射方式消耗，致使其发光量子效率降低；而基于三齿配体的环金属铂(ii)配合物由于其分子刚性增强可以提高发光量子效率，但是所含有的第二个单齿配体(如cl-、苯氧基负离子、炔负离子、卡宾等)会使配合物的化学稳定性和热稳定性大大降低，难以升华提纯用于oled器件的制备。所以基于双齿和三齿配体环金属配合物发光材料均不利于其在稳定高效oled器件方面是应用。

3、二价环金属铂(ii)配合物中心金属离子均为dsp2杂化，易于和四齿配体配位形成稳定而刚性的平面四边形构型分子；高的分子刚性可抑制由于分子振动和转动所引起的非辐射弛豫，减少激发态材料分子的能量损失，因此利于材料分子发光量子效率的提高。由于环金属铂(ii)配合物四齿配体末端两个芳基的位阻，使材料分子呈现出扭曲的四边形构型，理论上具有螺手性的性质，但是分子在溶液中或加热升华过程中极易通过配体末端两个芳基的上下振动而消旋，无法分离其对映异构体，极难得到光学纯的环金属铂(ii)配合物材料分子，使其不具有圆偏振发光的性质。因此，如何设计和发展具有高化学稳定性，且兼具圆偏振发光性质的光学纯环金属铂(ii)配合物材料分子对于其在圆偏振发光oled器件(cp-oled)中的应用具有重要意义和巨大实用价值，也是cp-oled领域急需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术不足，提供了一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物、电子器件及应用。本发明所提供的所述四齿环金属铂(ii)配合物可通过四齿配体中的中心手性片段la自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的的螺手性金属配合物，为圆偏振光发光材料；无需手性拆分，且具有高的化学稳定性，在圆偏振发光元件中具有重要应用。

2、为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物，所述配合物具有如式(i)或(i')所示的通式结构，其中(i)和(i')互为对映异构体：

4、

5、其中v1为n；la为五元中心手性碳环或者杂环；

6、a1为o、s、crxry、c＝o、sirxry、gerxry、nrz、prz、rzp＝o、asrz、rzas＝o、s＝o、so2、se、se＝o、

7、seo2、bh、brz、rzbi＝o或birz；

8、y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7和y8各自独立地为n或ch；

9、r1、r2和r3各自独立地表示单、双、三、四-取代或者无取代；同时r1、r2、r3、ra、rb、rc、rd各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的硅烷基或其组合；ra、rb、rc和rd中的任意两个基团可连接形成环状体系。

10、作为优选的，本发明所述r1、r2、r3、ra、rb、rc、rd各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、二芳基氨基、硅烷基。

11、作为优选的，本发明所述中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物通式结构中la的结构选自：

12、

13、

14、其中ra1、ra2和ra3各自独立地表示氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基或其组合；

15、其中rb1、rc1和rc2各自独立地表示单、双、三、四-取代或者无取代，同时rb1、rc1和rc2各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基或其组合；两个或者多个邻近的rb1、rc1和rc2可以选择性连接形成稠环。

16、更进一步地，la的具体结构优选自：

17、

18、

19、

20、其中rd1、re2、re3和re4各自独立地表示单、双、三、四-取代或者无取代，同时re2、re3和re4各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基或其组合。

21、进一步地，所述中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物，可选自如下的铂(ii)金属配合物或其对映异构体，但不局限于此：

22、

23、

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25、

26、

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28、

29、

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38、

39、

40、

41、

42、更进一步地，所述中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物选自如下之一的结构：

43、

44、本发明还提供了如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物在电子器件中的应用。

45、所述的电子器件包括有机电致发光器件(oled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)或有机激光二极管(o-laser)。

46、进一步地，本发明还提供了一种包含如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物的电子器件。

47、所述电子器件优选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管。

48、作为优选的，所述的电子器件中包括至少一个阴极、至少一个阳极、以及阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含发光层，其可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的其他有机层；有机层中的至少一层包括如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物。

49、所述电子器件为有机电致发光器件，其发光层中含有如式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物和相应的主体材料，其中配合物的质量百分数在1％至50％，主体材料没有任何限制。

50、一种组合物，所述的组合物包含如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物。

51、本发明还提供了一种制剂，其包含至少一种如上所述式(i)或(i')所示的通式结构或至少一种如上所述的组合物和至少一种溶剂。

52、本发明还提供了一种显示或照明装置，所述装置包含有如上所述电子器件中的一种或多种。

53、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

54、(1)依照图1所示的以金属离子为中心的螺手性四齿环金属配合物设计思路图，成功制备光学纯的以金属离子为中心的螺手性四齿环金属铂(ii)配合物圆偏振光发光材料。中心手性自主诱导螺手性的产生，通过设计和发展具有中心手性la的四齿配体，利用其和另一末端配体之间的空间位阻效应，使整个四齿环金属环金属铂(ii)配合物分子为扭曲的四边形构型；同时，中心手性la可自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的以金属离子为中心的螺手性四齿环金属铂(ii)配合物圆偏振光发光材料。

55、(2)本发明制备所需要的手性光学纯对应异构体均为商业化经济易得的化合物，便于大量制备；且对应异构体圆偏振光发光材料制备过程无需进行手性柱分离纯化，大大降低材料的制备成本。

56、(3)本发明所设计发展的四齿配体可以和dsp2杂化的铂(ii)金属离子很好的配位形成稳定而刚性的四边形构型分子，化学稳定性高；同时，由于所设计的中心手性配体la和另一末端配体之间具有较大空间位阻效应，使整个金属配合物分子可形成稳定的螺手性四齿环金属配合物，使其在溶液中不会发生消旋而丧失圆偏振发光性质，材料化学稳定性高。