本发明大致涉及聚合物化学领域。其特别涉及由对苯二甲酸与包括乙二醇的二元醇直接酯化而制得、但含有低二乙二醇含量的共聚酯,和制备所述共聚酯的方法。
背景技术:
1、含有乙二醇(eg)的共聚酯通常形成二乙二醇(deg)作为副产物。具有例如31摩尔%的由纯化对苯二甲酸(pta,tpa)制备的chdm的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)组合物通常具有高于1.1重量%的deg含量,而由对苯二甲酸二甲酯(dmt)制备的相同组合物通常含有约0.4重量%的deg。
2、较高的deg含量可以对最终用途性质有害。例如,在组合物中包含deg可以以~2℃/1重量%deg的速度降低玻璃化转变温度(tg)。对于tg接近制品将被使用的温度的某些应用,即使轻微地包含deg也可以使得材料不适合用于预期的目的。除了改变最终的tg之外,在聚合物组合物中包含deg可以改变流动特性,由此改变加工参数,这在加工步骤如注塑过程中可以是不合意的。
3、如上所述,可以通过在聚合物中使用dmt作为对苯二甲酸酯来源来获得低deg材料,但是dmt资源是有限的,并且比tpa更昂贵。因此,期望由tpa生产共聚酯,但使其具有低deg含量。
4、已经设计了几种方法来减少基于tpa的共聚酯中deg的形成。例如,一种已经用于由对苯二甲酸生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的方法是向反应的酯化阶段加入水。已经以各种水含量对petg尝试该方法,但是显示出小的效果。此外,加入太多的水可以不利于酯化步骤中的转化,这可以对共聚物的最终特性粘度(iv)具有负面影响。已经尝试了的另一种方法是向酯化阶段加入缓冲剂,例如四甲基氢氧化铵或碱金属碳酸盐。虽然这些策略在降低基于tpa的聚酯中的deg方面可为有效的,但是它们都不涉及在没有潜在有害影响或避免使用deg抑制添加剂的情况下的简单方法改进。
5、因此,本领域需要提供一种替代的和/或改进的用于由tpa制备具有低deg含量的含有eg的共聚酯的方法,和由所述方法制备的共聚酯,其不经受这些缺点中的一个或多个。
6、本发明解决了这种需要以及其它需要,这将由下面的描述和所附权利要求而变得显而易见。
技术实现思路
1、本发明在所附权利要求中阐述。
2、简言之,在一个方面,本发明提供了一种制备共聚酯的方法。在各个实施方案中,方法包括以下步骤:
3、(a)将对苯二甲酸(tpa)、乙二醇(eg)和1,4-环己烷二甲醇(chdm)以2.3:1至2.7:1的eg:tpa摩尔比引入第一反应区(z1);
4、(b)在z1中在至少250℃的熔融温度和至多40psi的压力下,使tpa与eg和chdm反应,以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的tpa、eg和chdm的第一酯化产物;
5、(c)将第一酯化产物送到第二反应区(z2);
6、(d)在z2中在至少250℃的熔融温度和至多20psi的压力下,酯化第一酯化产物中的未反应的tpa、eg和chdm,以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物;
7、(e)将第二酯化产物送到第三反应区(z3);
8、(f)在z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物,以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物;
9、(g)将预聚合产物送到一个或多个反应区(zf);并且
10、(h)在zf中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚,以形成包含1.0重量%或更少的deg的共聚酯。
11、在各个其它实施方案中,方法包括以下步骤:
12、(a)将1,4-环己烷二甲醇(chdm)和第一部分新鲜乙二醇(eg1)引入第一反应区(z1);
13、(b)在z1中使eg1和chdm与二酸反应,以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的eg1、chdm和二酸的第一酯化产物;
14、(c)从z1中取出包含未反应的eg1、chdm和二酸的酯化再循环物流;
15、(d)将酯化再循环物流送到换热器;
16、(e)在换热器中加热酯化再循环物流以形成加热的酯化再循环物流;
17、(f)将加热的酯化再循环物流送回到z1;
18、(g)将在换热器上游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流,或将在换热器下游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g2)z1;
19、(h)将第一酯化产物送到第二反应区(z2);
20、(i)将第二部分新鲜乙二醇(eg2)引入z2;
21、(j)在z2中将第一酯化产物中的未反应的eg1、chdm和二酸与eg2酯化,以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物;
22、(k)将第二酯化产物送到第三反应区(z3);
23、(l)将第三部分新鲜乙二醇(eg3)引入z3;
24、(m)在z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物,以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物;
25、(n)将预聚合产物送到一个或多个反应区(zf);并且
26、(o)在zf中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚,以形成含有1.0重量%或更少deg的共聚酯。
27、在另一方面,本发明提供了一种共聚酯。在各个实施方案中,共聚酯包含:
28、(a)二酸组分,其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基;
29、(b)二元醇组分,其包含19至96.5摩尔%的乙二醇残基、3.5至81摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和0至0.4摩尔%的偏苯三酸酐残基;
30、(c)小于0.5重量%的甲基端基;和
31、(d)1.0重量%或更少的二乙二醇(deg),
32、其中共聚酯不含deg抑制添加剂,
33、其中共聚酯的特性粘度(iv)为0.4至1.5dl/g,
34、其中所有重量百分比基于共聚酯的总重量计;并且
35、其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔%计,并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔%计。
1.一种制备共聚酯的方法,所述方法包括:
2.根据权利要求1所述的方法,其中将在换热器上游的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流。
3.根据权利要求1所述的方法,其中将在换热器下游的新鲜二酸引入(g2)z1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中引入到方法中的eg:tpa总摩尔比为2.3:1至3.0:1,其中eg是以摩尔计的eg1、eg2和eg3的总和。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中引入到方法中的eg:tpa总摩尔比为2.3:1至2.71:1,其中eg是以摩尔计的eg1、eg2和eg3的总和。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中eg1:tpa摩尔比为2.0:1至2.9:1,eg2:tpa摩尔比为0.01:1至0.15:1,且eg3:tpa摩尔比为0.01:1至0.15:1。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中eg1:tpa摩尔比为2.0:1至2.69:1,eg2:tpa摩尔比为0.01:1至0.15:1,且eg3:tpa摩尔比为0.01:1至0.15:1。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中在z1中的反应步骤(b)在250至270℃的熔融温度和25至40psi的压力下进行;或
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中在z2中的酯化步骤(j)在250至270℃的熔融温度和8至20psi的压力下进行;或其中在z2中的酯化步骤(j)在257至265℃的熔融温度和8至20psi的压力下进行。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述共聚酯包含:
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述共聚酯的特性粘度为0.6至0.9dl/g。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述共聚酯包含0.9重量%或更少的deg;或其中共聚酯包含0.8重量%或更少的deg;或其中共聚酯包含0.7重量%或更少的deg。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述共聚酯包含0.5至0.8重量%的deg;或其中共聚酯包含0.5至0.7重量%的deg;或者其中共聚酯包含0.5至0.6重量%的deg。