一种耐弯折聚酰亚胺薄膜及其制备方法

本发明涉及聚合物柔性基板材领域，具体涉及一种耐弯折聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子元件的发展，可弯曲、可穿戴、轻量化的聚酰亚胺基底(pi)越来越受到关注。pi基底具有可卷曲、可穿戴、可拉伸、耐热等优点，并且可以承受至少20万次的循环折叠。然而，可弯曲的基板在折叠电子元件时会受到重复的压缩和拉伸应力以及弯矩，分别作用于内侧、外侧和垂直于折叠区横截面的方向。这些应力会导致基板膜中不可逆的应变积累，最终形成可见的皱痕，从而影响了可弯曲电子元件的可靠性。因此，在开发可弯曲电子元件时，需要考虑基板的可靠性，并采取相应的措施来减少应力的影响。

2、为了实现高折叠抗性的聚酰亚胺(pi)膜，近年来进行了多项研究。其中一种方法是将弹性体层与pi膜复合，以将最大应变转移到具有高弹性的弹性体上，从而减少pi基底中的应变并增强其折叠抗性(jia,y.z.,et al.org.electron.2019,65,185-192)。另外，通过添加离子液体来强化pi膜，已被证明可以赋予pi基底具有48.2mpa的抗拉强度、108.4％的断裂伸长率和最小折叠半径为6微米下可以折叠4次的离子液体嵌入pi膜(li,n.b.,etal.polymer 2018,153,538-547)。此外，交联的pi膜由于链运动受限，也表现出良好的折叠抗性。bea等人制备了由硅烷端基交联的pi/二氧化硅杂化物，这种交联的pi膜表现出低的热膨胀系数、高的热稳定性，并且在3mm折叠半径下可以折叠200,000次(bae,w.j,etal.polymer 2016,105,124-132)。另外，氢键和协同超分子网络也被报道可以赋予交联的pi膜超过200,000次的折叠可靠性(chanjae ahn,et al.adv.funct.mater.2022.)。然而，随着柔性电子越来越薄，pi基底膜需要承受尽可能小的折叠半径。虽然嵌入离子液体的pi膜能够承受较小的折叠半径，但遗憾的是其机械性能和耐热性大大降低.通过共价键或氢键网络交联的pi膜在2～3mm的折叠半径下表现出良好的折叠抗性，但易脆的交联膜无法承受随着折叠半径的减小而增加的应变和折叠角。

3、因此，在制备具有大曲率折叠抗性的pi膜方面仍存在这较大困难，迫切需要新的策略来增强pi膜在大曲率下的折叠抗性。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种耐弯折聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决现现有聚合物在大曲率的弯折过程中耐弯折能力不足，易出现折痕的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种耐弯折聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜由嵌段共聚的聚酰亚胺大分子组成，聚酰亚胺大分子的结构通式如式(1)所示：

3、

4、其中：m和n取正整数，且0.05<m/(m+n)<0.3；r1选自下式(2)、(3)、(4)中任意一种二酐去除两端的酸酐后的结构单元，r2选自下式(5)、(6)、(7)中任意一种二胺去掉两端的氨基后的结构单元；

5、

6、根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述的耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、在保护气的环境下，将式(2)、(3)、(4)中的至少一种二酐和(5)、(6)、(7)中的至少一种二胺添加到极性非质子溶剂中，经聚合反应，得到低分子量的聚酰胺酸溶液；

8、s2、在低分子量的聚酰胺酸溶液中添加蒽-1,8-二胺和式(2)、(3)、(4)中的至少一种二酐，且步骤s1和s2中所采用的二酐的结构相同，体系中二胺的总摩尔量与二酐相同，经聚合反应，得到高分子量的聚酰胺酸溶液；

9、s3、将高分子量的聚酰胺酸溶液采用流延法涂覆在玻璃板上，真空干燥，得到耐弯折聚酰亚胺薄膜。

10、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s2中添加的蒽-1,8-二胺用量占步骤s1和s2中加入二酐总摩尔量的5～30％。

11、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s2中添加的蒽-1,8-二胺用量占步骤s1和s2中加入二酐总摩尔量的10～25％。

12、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s2中，高分子量的聚酰胺酸的固含量为10％-20％。

13、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s2中，高分子量的聚酰胺酸的固含量为12-18％。

14、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s3中，将高分子量的聚酰胺酸溶液流延处理前，通过搅拌进行缩合反应，缩合反应温度为0-30℃，反应时间为6-24小时。

15、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s3中，通过真空烘箱依次采用80℃、120℃、220℃和350℃温度进行真空干燥，每段温度下的处理时间为30-120分钟。

16、本发明的耐弯折聚酰亚胺薄膜及其制备方法，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：

17、本发明通过构建类弹簧结构的折叠大分子链段，提高聚合物的弹性形变范围，使其能够在小折叠半径下承受更大的应变，从而提高了聚酰亚胺薄膜的动态和静态折叠性能，同时保持其热稳定性。本发明的聚酰亚胺基底适用于各种灵活、可穿戴、轻量级的电子设备中，从而提高电子设备能应对更多、更复杂的使用环境，具有很高的商业应用价值。

技术特征：

1.一种耐弯折聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜由嵌段共聚的聚酰亚胺大分子组成，所述聚酰亚胺大分子的结构通式如式(1)所示：

2.一种权利要求1所述的耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中添加的蒽-1,8-二胺用量占步骤s1和s2中加入二酐总摩尔量的5-30％。

4.根据权利要求2所述的耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中添加的蒽-1,8-二胺用量占步骤s1和s2中加入二酐总摩尔量的10～25％。

5.根据权利要求2所述的耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，高分子量的聚酰胺酸的固含量为10％-20％。

6.根据权利要求2所述的耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，高分子量的聚酰胺酸的固含量为12-18％。

7.根据权利要求2所述的耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中，将高分子量的聚酰胺酸溶液流延处理前，通过搅拌进行缩合反应，缩合反应的温度为0-30℃，反应时间为6-24小时。

8.根据权利要求2所述的耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中，通过真空烘箱依次采用80℃、120℃、220℃和350℃温度进行真空干燥，每段温度下的处理时间为30-120分钟。

技术总结
一种耐弯折聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤：在保护气的环境下，将式PMDA、BPDA、6FDA中的至少一种二酐和PDA、ODA、PABZ中的至少一种二胺添加到极性非质子溶剂中，经聚合反应，得到低分子量的聚酰胺酸溶液；在低分子量的聚酰胺酸溶液中添加蒽‑1,8‑二胺和PMDA、BPDA、6FDA中的至少一种二酐，且两步骤中采用结构相同二酐的，经聚合反应，得到高分子量的聚酰胺酸溶液；将高分子量的聚酰胺酸溶液采用流延法涂覆在玻璃板上，真空干燥，得到耐弯折聚酰亚胺薄膜。本发明通过构建类弹簧结构的折叠大分子链段，提高聚合物的弹性形变范围，使其能够在小折叠半径下承受更大的应变，从而提高了聚酰亚胺薄膜的动态和静态折叠性能，同时保持其热稳定性。

技术研发人员：王旭,魏阳,刘向阳,刘洋,罗龙波,刘昌莉
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12