一种10H-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的合成方法

本发明涉及一种10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的合成方法，具体涉及一种以二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体为催化剂，通过羧基邻位碳氢键与苯并噻吩发生交叉脱氢偶联反应、分子内friedel－crafts酰基化反应，简便、高效地一步合成10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的方法。

背景技术：

1、噻吩是许多生物活性分子、药物和有机光电材料和关键合成中间体中的重要结构基元(chem.rev.2009,109,1141；j.org.chem.2017,82,7920)。噻吩基稠合的多环芳烃(pahs)类化合物可作为各种光电子材料的优良结构单元，如有机场效应晶体管(ofet)材料、有机发光二极管(oled)和有机光伏(opv)(j.am.chem.soc.2008,130,12828；adv.mater.2012,24,6356)。

2、近些年来，合成噻吩基稠合的多环芳烃(pahs)类化合物得到了广泛的关注(angew.chem.int.ed.2015,54,66)。2010年，hsu课题组通过苛刻的反应条件和多步，合成了用于光伏应用的桥接双噻吩基共轭聚合物(macromolecules 2010,43,697)。2014年，singh课题组报道了铁催化茚三酮与α-酚二硫酯的环化反应，合成茚二酚[1,2-b]噻吩(eur.j.org.chem.2014,5501–5508)。2013年，kambe课题组报道了铑催化芳烃和杂芳烃与硫代衍生物分子间氧化交叉偶联，合成一系列π-共轭的噻吩基稠合的多环芳烃类化合物(org.lett.2013,15,1290)。2015年，you课题组报道了通过c-h键活化，羧基导向，rh催化苯并噻吩及其衍生物发生交叉偶联反应，之后，利用其交叉偶联产物经过两步合成噻吩基稠合的多环芳烃类化合物(angew.chem.int.ed.2015,127,7273)。2018年，you课题组报道了通过c-h键活化，铱催化噻吩与羧酸的环化反应，来得到噻吩-异香豆素型化合物(angew.chem.int.ed.2018,57,6309)。上述文献所报道的方法在不同程度上存在不足，如合成需要多步，原料不易得、底物适用性范围窄等。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服上述反应体系存在的不足，提供一种原料易得、操作简单，一步合成10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的方法。

2、解决上述技术问题采用的技术方案是：将式ⅰ所示的芳香酸与式ⅱ所示的苯并噻吩类化合物、双三氟甲烷磺酰亚胺银(agntf2)、氧化银、二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体([cp*rhcl2]2)加入乙腈和乙酸的混合溶剂中，在氩气氛围下120～160℃搅拌反应，得到式iii所示的10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物，反应式如下所示：

3、

4、式中r1、r2、r3各自独立代表h、c1～c4烷基、c1～c3烷氧基、苯基、苄基、苯乙基中任意一种，r4代表h、c1～c4烷基中任意一种。

5、上述合成方法中，优选所述芳香酸与苯并噻吩类化合物、双三氟甲烷磺酰亚胺银、氧化银的摩尔比为1:1.5～2.5:0.2～0.6:1.5～3。

6、上述合成方法中，优选所述二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体的加入量为芳香酸摩尔量的4％～6％。

7、上述合成方法中，优选所述混合溶剂中乙腈和乙酸的体积比为1～2:1。

8、上述合成方法中，进一步优选在氩气氛围条件下150℃搅拌反应24小时。

9、上述合成方法中，所述r1代表c1～c3烷氧基时，反应体系中进一步还添加有特戊酸酐，所述特戊酸酐的加入量为芳香酸摩尔量的1～3倍。

10、本发明的有益效果如下：

11、本发明以二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体为催化剂，以双三氟甲烷磺酰亚胺银为配体、氧化银为氧化剂，以芳香羧酸和苯并噻吩类化合物为原料，通过羧基邻位碳氢键与苯并噻吩类化合物发生交叉脱氢偶联反应、分子内friedel－crafts酰基化反应，简便、高效地一步合成出一系列10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物。本发明合成方法具有原料简单易得、反应高效等特点，所合成的10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物具有荧光性能，可望用于光电材料方面。

技术特征：

1.一种10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的合成方法，其特征在于：将式ⅰ所示的芳香酸与式ⅱ所示的苯并噻吩类化合物、双三氟甲烷磺酰亚胺银、氧化银、二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体加入乙腈和乙酸的混合溶剂中，在氩气氛围下120～160℃搅拌反应，得到式ⅲ所示的10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物；

2.根据权利要求1所述的10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香酸与苯并噻吩类化合物、双三氟甲烷磺酰亚胺银、氧化银的摩尔比为1:1.5～2.5:0.2～0.6:1.5～3。

3.根据权利要求1所述的10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体的加入量为芳香酸摩尔量的4％～6％。

4.根据权利要求1所述的10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述混合溶剂中乙腈和乙酸的体积比为1～2:1。

5.根据权利要求1所述的10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的合成方法，其特征在于：在氩气氛围条件下150℃搅拌反应24小时。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的10h-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述r1代表c1～c3烷氧基时，反应体系中还添加有特戊酸酐，所述特戊酸酐的加入量为芳香酸摩尔量的1～3倍。

技术总结
本发明公开了一种10H‑苯并[b]茚并[2,1‑d]噻吩‑10‑酮类化合物的合成方法，该方法以二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体为催化剂，双三氟甲烷磺酰亚胺银为配体、氧化银为氧化剂，通过芳香酸的羧基邻位碳氢键和苯并噻吩类化合物发生交叉脱氢偶联反应、分子内Friedel－Crafts酰基化反应，简便、高效地合成出一系列10H‑苯并[b]茚并[2,1‑d]噻吩‑10‑酮类化合物。本发明具有原料简单易得、反应高效等特点。

技术研发人员：石先莹,李婉迪,贾静文,张家硕,马瑞霞
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12