一种生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法

本发明涉及高分子材料合成，尤其涉及一种生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法。

背景技术：

1、随着塑料工业的发展，各行各业对塑料制品的需求量日益增加，从而使塑料的消耗逐年递增，废弃塑料引起的环境问题日趋严重，但由于过去对塑料制品所要求的持久性和耐腐蚀性，如今成为消除“白色污染”的难题，生物降解塑料将逐步成为首选的替代材料。

2、聚3-羟基丁酸酯(phb)是一种结构简单可完全生物降解聚合物，phb的性质与目前普遍使用的多种合成塑料相似，同时phb还具有非常优异的生物相容性，在生物体内容易代谢成二氧化碳和水，无毒素产生。因此，phb合成材料具有优异的性质，其产品是一种理想的替代合成塑料和新型的环保高分子材料，可广泛应用于生产工程塑料、包装材料和医疗器械及用品等诸多领域。

3、目前，phb主要采用生物发酵法制备，由于生物法生产phb存在周期长、工艺复杂、成本高等缺点，限制了其推广应用。采用化学法大规模生产phb，可以降低其生产成本，具有工业化应用潜力。

4、国外研究机构报道[j.chem.soc.,chem.commun.,1992,23,1725；macromolecules,1993,26,5533.]，以工业中双烯酮选择加氢生产的β-丁内酯为聚合单体，采用二烷基氧化锡为催化剂，通过开环聚合，开发了化学途径生产phb的新方法。但是，相关报道表明，β-丁内酯是一种可致癌化合物，不符合绿色环保的理念。

5、中国专利cn02100406.4报道，采用乙醛为原料先缩合为β-羟基丁醛，再经选择氧化和酯化生成3-羟基丁酸乙酯，然后在钛酸异丙酯催化作用下，150～170℃下减压聚合，可以合成聚合度>15、分子量>1,300g/mol的phb聚合物，由于3-羟基丁酸酯自身的不稳定性，在聚合温度易发生脱水反应，使聚合反应终止，而难以得到高分子量的phb产品。

6、虽然phb作为微生物合成的生物可降解材料吸引了广泛的关注，但是微生物提取的phb是一种结晶度高、结晶速率快，较脆并且降解速率比较慢的材料，这限制了phb的使用。同时化学法均聚合成的phb聚酯材料也具有环境污染、分子量低等缺点，开发3-羟基丁酸酯与其他化合物共聚生产聚合物的新方法是实现phb工业化生产的必经过程。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，利用3-羟基丁酸酯为单体经过催化聚合得到寡聚物；然后在寡聚物中加入二异氰酸酯进行反应，将反应产物经处理后得到聚3-羟基丁酸酯。该方法工艺路线简单、反应条件温和，催化剂稳定、易实现循环使用，反应收率高，使phb产品成本低，易实现工业化。

2、本发明所述生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)在氮气气流中，将3-羟基丁酸甲酯单体、二元醇和二丁基氧化锡催化剂加入三口圆底烧瓶中；在常压下迅速升温至80℃反应2小时，再升温至100℃反应10小时；

4、(2)继续升温至120℃，缓慢抽真空至绝对压力为100pa，反应4小时，生成寡聚物；

5、(3)在氮气气流中，将步骤(2)生成的寡聚物溶解于干燥的二氯乙烷中，迅速升温至80℃，逐滴加入二异氰酸酯，反应6小时；反应结束后，加入二氯甲烷对产物进行溶解，然后缓慢倒入冷正己烷中形成沉淀，将沉淀物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到所述聚3-羟基丁酸酯。

6、优选的，步骤(1)所述3-羟基丁酸甲酯、二元醇、二丁基氧化锡催化剂的摩尔比为100：10：1。

7、优选的，步骤(1)所述二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的任意一种。

8、优选的，步骤(3)所述二异氰酸酯为1,6-六甲基二异氰酸酯(hdi)或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)中的至少一种。

9、优选的，步骤(3)所述二异氰酸酯与步骤(1)中3-羟基丁酸甲酯的摩尔比为1：50。

10、优选的，步骤(1)所述3-羟基丁酸甲酯单体的制备方法为：

11、将环氧丙烷、甲醇和催化剂投入反应釜中，氮气置换后，充入1～8mpa一氧化碳，迅速升温至40～100℃进行反应，保持8～48小时；反应结束后，在绝对压力为100pa和馏头温度为35℃条件下，精馏提纯，得到3-羟基丁酸甲酯单体；

12、优选的，所述催化剂为碳氮掺杂负载型纳米钴催化剂。

13、更优选的，所述碳氮掺杂负载型纳米钴催化剂的制备方法为：

14、将co(no3)2·6h2o、三聚甲醛和三聚氰胺按照1：1：4的摩尔比混合，加入甲醇中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入zro2载体，迅速升温至70℃并保持15小时，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃过夜干燥后，在氮气气流中700℃焙烧4小时，得到碳氮掺杂负载型纳米钴催化剂；所述甲醇与co(no3)2·6h2o的体积质量比为90～110ml：4～5g；所述zro2载体与co(no3)2·6h2o的质量比为4.5～5.5：4～5。

15、优选的，所述环氧丙烷、甲醇、催化剂的质量比为5～50：100：5。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明提供了一种生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，采用化学法，以无毒的大宗化学品环氧丙烷为原料，经氢酯基化和聚合反应化学法制备生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯，制备3-羟基丁酸酯单体所用催化剂制备方法简单，结构和性质稳定，反应过程中无活性中心流失，易实现分离回收。以3-羟基丁酸甲酯为聚合本体，价格便宜的商品化二元醇和二异氰酸酯为辅助试剂，原料易得，易实现工业化生产；然后采用寡聚和偶联缩聚两步工艺生成聚3-羟基丁酸酯，可以有效提高聚酯产品的分子量，通过调控二元醇和二异氰酸酯的投料比控制共混聚合物的分子量。本发明以无毒的、工业中可大量生产的化学品为原料，不会造成环境污染和影响身体健康，可以高收率生产phb产品，易实现工业化生产。

技术特征：

1.一种生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述3-羟基丁酸甲酯、二元醇、二丁基氧化锡催化剂的摩尔比为100：10：1。

3.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二异氰酸酯为1,6-六甲基二异氰酸酯(hdi)或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二异氰酸酯与步骤(1)中3-羟基丁酸甲酯的摩尔比为1：50。

6.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述3-羟基丁酸甲酯单体的制备方法为：

7.根据权利要求6所述的生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，制备3-羟基丁酸甲酯单体所采用的催化剂为碳氮掺杂负载型纳米钴催化剂。

8.根据权利要求7所述的生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，所述碳氮掺杂负载型纳米钴催化剂的制备方法为：

9.根据权利要求6所述的生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烷、甲醇、催化剂的质量比为5～50：100：5。

技术总结
本发明提供了一种生物可降解材料聚3‑羟基丁酸酯的制备方法，属于高分子材料合成技术领域。本发明是利用3‑羟基丁酸酯为单体经过催化聚合得到寡聚物；然后在寡聚物中加入二异氰酸酯进行反应，将反应产物经处理后得到聚3‑羟基丁酸酯。本发明的制备方法可以有效提高聚3‑羟基丁酸酯产品的分子量，同时本发明的原料来源广泛且绿色环保，不会造成环境污染和影响身体健康，并易工业化生产。

技术研发人员：刘海龙,陈静
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13